本發明專利技術屬于資源綜合利用領域，具體涉及一種利用濕法磷酸副產物氟硅酸合成MCM?41介孔分子篩的方法及應用。所述方法為：將表面活性劑加入到水中，加熱、攪拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，快速劇烈攪拌5～10min，轉移到三口燒瓶中，在回流狀態下30～100℃水浴加熱攪拌反應1～7h，抽濾分離得到濾餅、濾液；將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的硅基介孔分子篩前體，再經直接酸洗或者焙燒，得到純硅、硅鋁或硅鈦的介孔分子篩Si?MCM?41，Si/Al?MCM?41或Si/Ti?MCM?41。本發明專利技術直接利用磷肥副產物氟硅酸為原料生產高附加值的硅基介孔材料MCM?41并將合成的介孔分子篩進行工業磷酸的吸附脫氟，實現對氟硅酸中氟和硅的綜合利用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于資源綜合利用領域，具體涉及一種利用濕法磷酸副產物氟硅酸合成MCM-41介孔分子篩的方法及MCM-41介孔分子篩的應用。
技術介紹
氟元素在地殼中分布廣泛，通常以氟磷酸鹽的形式存在于磷礦中，在濕法磷酸的過程中用硫酸溶解提取礦石中的磷酸根，同時氟元素以氟化氫、四氟化硅的形式被釋放出來，一般存在于尾氣中。若直接把尾氣排放到大氣中會引起嚴重的環境污染，也是對稀缺資源氟資源的浪費。因此，大多數磷肥生產廠家直接用水吸收尾氣形成低濃度的(10wt～20wt％)氟硅酸溶液，這樣處理操作簡單，運行成本低。但是由于技術條件的限制在國內僅有很少的公司有能力利用如此低濃度的氟硅酸生產冰晶石等附加值較高的產品，大多磷肥廠都把工業氟硅酸制成氟硅酸鈉、氟化鈉，氟化銨等附加值不高或需求量很低的氟硅酸鹽，從而造成產品的積壓，導致經濟效益不好，因此，有些磷肥廠直接把氟化硅氣體排放到大氣中或者將氟硅酸直接排放，這樣不僅造成環境的污染也是資源的浪費。目前國內對磷肥副產氟硅酸的綜合利用的研究主要是利用氟硅酸生產冰晶石、氟硅酸鈉、氟化鋁等。如江西貴溪、湖北荊襄、廣西鹿寨、貴州甕福引進的四條由氟硅酸法生產氟化鋁的生產線，但由于對引進技術的消化能力差，即技術本身的一些限制因素，這幾條生產線都不能正常的運行。焦作多氟多公司、焦作冰晶石廠、沁陽鋁電集團公司等建成了以氟硅酸鈉法生產冰晶石并副產高品質白炭黑的生產線，并能穩定連續的運行。中國專利CN201410308680.3公開了一種利用氟硅酸制備氟化鉀聯產白炭黑的方法，利用碳酸鉀、氫氧化鈣與氟硅酸反應制備氟化鉀和白炭黑，但此工藝流程過于復雜，產品附加值不高。最新的進展是利用氟硅酸生產氟化氫。自從1992年美國Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子篩以來，由于M41S系列分子篩在大分子催化、吸附分離方面的顯著效果得到了相關領域科學研究者的廣泛關注。M41S系列分子篩的合成方法得到了迅速的擴展，目前，合成硅基介孔材料的方法主要有水熱合成法，溶膠-凝膠法以及蒸發誘導自組裝法以及微孔分子篩后處理法，微波輔助合成法等。中國專利CN104437616A公開了一種層狀含介孔分子篩催化劑的制備和使用方法，該方法是含有模板劑的MWW高硅分子篩為前驅體，通過溶脹、進入支撐柱等步驟合成一種含有微孔-介孔的復合材料。Jeong等[MicroporousandMesoporousMaterials,44-45(2001)717-723]利用氟離子和SiO2反應生成純凈的含硅化合物作為硅源制備純硅基和硅基含鋁(鈦)介孔分子篩。趙昕等人用水熱法用不同的硅源合成介孔材料[工業催化，2007，15:9]，并對比以正硅酸酯和硅酸鈉為硅源合成分子篩的差異。目前，雖然合成介孔分子篩的方法很多，但是大多數合成方法都是以昂貴的有機硅(最常用的為正硅酸酯，正硅酸乙酯等)、氣相硅溶膠(如氣相二氧化硅)、液相硅溶膠或者微孔硅材料作為硅源。其他硅源如水玻璃等含有鈉等雜質元素，價格也不低，這樣合成的介孔分子篩成本高，不利于介孔分子篩工業大規模的應用。隨著科技的發展，特別是高精尖產品的生產過程中對所使用的原料的純度要求越來越高，高純磷酸是一種高附加值的精細磷化工產品，是未來磷化工產業發展的一個不可或缺的產品方向。然而濕法磷酸通過硫酸提取氟磷石灰中的磷酸根的同時帶入了一些氟離子進入磷酸，因此為了得到高純的工業磷酸脫氟是一個重要的過程。
技術實現思路
本專利技術針對現有技術中存在的不足，目的在于提供一種利用濕法磷酸副產物氟硅酸合成MCM-41介孔分子篩的方法及MCM-41介孔分子篩的應用。為實現上述專利技術目的，本專利技術所采用的技術方案為：一種利用濕法磷酸副產物氟硅酸合成MCM-41介孔分子篩的方法，包括如下步驟：方案a：(1)將表面活性劑加入到水中，加熱、攪拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，快速劇烈攪拌5～10min，轉移到三口燒瓶中，在回流狀態下30～100℃水浴加熱攪拌反應1～7h；反應結束后，抽濾分離得到濾餅、濾液；(2)將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的硅基介孔分子篩前體，硅基介孔分子篩前體再經直接酸洗或者焙燒，得到純硅的介孔分子篩Si-MCM-41；或方案b：(1)將表面活性劑加入到水中，加熱、攪拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，再加入鋁源或者鈦源，快速劇烈攪拌5～10min，轉移到三口燒瓶中，在回流狀態下30～100℃水浴加熱攪拌反應1～7h；反應結束后，抽濾分離得到濾餅、濾液；(2)將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的硅基介孔分子篩前體，硅基介孔分子篩前體再經直接酸洗或者焙燒，得到含鈦的介孔分子篩Si/Ti-MCM-41或含鋁的介孔分子篩Si/Al-MCM-41。上述方案中，所述氟硅酸溶液為濕法磷酸副產物氟硅酸的低濃度溶液，所述氟硅酸溶液的濃度為10wt～30wt％。上述方案中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基鹵化銨、十二烷基三甲基鹵化銨、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉和脂肪酸甘油酯中的一種或幾種。上述方案中，所述氨水的濃度為25～28wt％。上述方案中，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁或水玻璃，所述鈦源為有機鈦酸酯或無機鈦鹽。上述方案中，所述有機鈦酸酯為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯，所述無機鈦鹽為氯化鈦。上述方案中，方案a中步驟(1)中所述氟硅酸、表面活性劑、氨和水的摩爾比為1:0.1～1:12:200～600。上述方案中，方案b步驟(1)中所述氟硅酸、表面活性劑、鋁源或者鈦源、氨和水的摩爾比為1:0.1～1:0.01～0.1:12:200～600。上述方案中，所述介孔分子篩Si/Al-MCM-41的硅鋁比為30～150；所述介孔分子篩Si/Ti-MCM-41的硅鈦比為10～150。上述方案中，所述酸洗的過程為：將含有表面活性劑的介孔分子篩前體加入到酸與無水乙醇的混合溶液中，10～90℃下加熱回流1～8h；所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸或醋酸，所述酸的濃度為0.5～5mol/L。上述方案中，所述焙燒的過程為：將含有表面活性劑的介孔分子篩前體以10℃/min的速度升溫到600℃，在600℃保持4h，自然冷卻到室溫。上述合成方法制備得到的MCM-41介孔分子篩。上述合成方法制備得到的MCM-41介孔分子篩在工業磷酸吸附除氟中的應用。具體地應用方法為：將MCM-41介孔分子篩加入到工業磷酸中，在一定溫度下攪拌一段時間吸附除氟。上述方案中，所述MCM-41介孔分子篩與工業磷酸的固液比為1:50～1:200。上述方案中，所述溫度為10～100℃，所述攪拌的時間為10～200min。本專利技術的有益效果：(1)本專利技術首先將濕法磷酸副產物氟硅酸中的硅以硅基介孔材料前驅體的形式進行回收，硅的回收率達到98％；再通過酸處理或焙燒得到介孔材料Si-MCM-41、Si/Al-MCM-41、Si/Ti-MCM-41，可用于作為吸附劑和催化劑，解決了原來工業氟硅酸溶液中硅作為白炭黑提取后，工業應用領域狹窄，工業附加值較低的問題；本專利技術直接利用磷肥副產物氟硅酸為原料生產高附加值的硅基介孔材料MCM-41并將合成的介孔分子篩進行工業磷酸的吸附脫氟，實現對氟硅酸中氟和硅的綜合利用本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種利用濕法磷酸副產物氟硅酸合成MCM?41介孔分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟：方案a：（1）將表面活性劑加入到水中，加熱、攪拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，快速劇烈攪拌5~10min，轉移到三口燒瓶中，在回流狀態下30~100℃水浴加熱攪拌反應1~7h；反應結束后，抽濾分離得到濾餅、濾液；（2）將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的硅基介孔分子篩前體，硅基介孔分子篩前體再經直接酸洗或者焙燒，得到純硅的介孔分子篩Si?MCM?41；或方案b：（1）將表面活性劑加入到水中，加熱、攪拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，再加入鋁源或者鈦源，快速劇烈攪拌5~10min，轉移到三口燒瓶中，在回流狀態下30~100℃水浴加熱攪拌反應1~7h；反應結束后，抽濾分離得到濾餅、濾液；（2）將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的硅基介孔分子篩前體，硅基介孔分子篩前體再經直接酸洗或者焙燒，得到含鈦的介孔分子篩Si/Ti?MCM?41或含鋁的介孔分子篩Si/Al?MCM?41。
【技術特征摘要】
1.一種利用濕法磷酸副產物氟硅酸合成MCM-41介孔分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟：方案a：（1）將表面活性劑加入到水中，加熱、攪拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，快速劇烈攪拌5~10min，轉移到三口燒瓶中，在回流狀態下30~100℃水浴加熱攪拌反應1~7h；反應結束后，抽濾分離得到濾餅、濾液；（2）將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的硅基介孔分子篩前體，硅基介孔分子篩前體再經直接酸洗或者焙燒，得到純硅的介孔分子篩Si-MCM-41；或方案b：（1）將表面活性劑加入到水中，加熱、攪拌溶解后，向其中加入氨水，然后加入氟硅酸溶液，再加入鋁源或者鈦源，快速劇烈攪拌5~10min，轉移到三口燒瓶中，在回流狀態下30~100℃水浴加熱攪拌反應1~7h；反應結束后，抽濾分離得到濾餅、濾液；（2）將所得濾餅洗滌并烘干，得到含有表面活性劑的硅基介孔分子篩前體，硅基介孔分子篩前體再經直接酸洗或者焙燒，得到含鈦的介孔分子篩Si/Ti-MCM-41或含鋁的介孔分子篩Si/Al-MCM-41。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸溶液為濕法磷酸副產物氟硅酸的低濃度溶液，所述氟硅酸溶液的濃度為10wt~30wt%。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基...
【專利技術屬性】
技術研發人員：金放，吳元欣，丁一剛，劉鐵良，
申請(專利權)人：武漢工程大學，
類型：發明
國別省市：湖北;42
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