一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法技術

本發明專利技術涉及一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法，采用預處理、催化氧化降解、細菌滅活、中和處理等步驟，干燥后即可形成不含抗生素的有機物廢渣產物，可用于后續的土壤調理劑、有機無機復混肥的制備。與現有技術相比，本發明專利技術設備易于購買，使用和管理，過氧化氫也便于使用，采用此方法處理生物醫藥殘渣土霉素廢渣成本較低，處理過程快速、環保、危害性小，最后作為有機肥或者土壤調理劑原料，利用價值高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于醫藥環保
，尤其是涉及一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法。
技術介紹
我國是世界最大的抗生素原料藥生產和出口大國，生產超過70種抗生素，占全球生產總量的70％。按照每噸抗生素生產8～10噸菌渣估算，每年將產生數百萬噸含有少量抗生素的菌渣。由于抗生素發酵廢菌渣中含有少量抗生素及其降解物，對生態環境具有潛在的危害，現已成為國際公認的公害之一。如果企業和環保部門的監管不到位，就有可能使得抗生素菌渣未經無害化處置，直接流向動物飼料或者有機肥料市場，其中殘留的抗生素不僅對生態環境產生影響，還可通過食物鏈富集后對人體健康產生危害。2002年我國農業部、衛生部等部門聯合發布了《禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄》，將抗生素濾渣列入目錄。2008年修訂后的《國家危險廢物名錄》明確列出“化學藥品原料藥生產過程中的母液及反應基或培養基廢物”為HW02醫療廢物，應按照醫療危險廢物進行安全處置，該規定進一步限制了抗生素菌渣作為飼料添加劑、有機肥料處理處置途徑。目前對生物醫藥土霉素廢渣無害化處理技術方法有物理化學方法中，催化氧化法、光催化法、吸附等是去除土霉素等抗生素的重要方法，它們大多可降解或改善其生物降解性。其中催化氧化法包括催化臭氧氧化、Fenton試劑均相催化氧化等，催化臭氧氧化法是通過向體系中加入Mn2+-MnO2等催化劑，在催化劑的作用下，使臭氧分子形成如羥基自由基、過氧化氫自由基等強氧化基團，氧化降解抗生素，其抗生素氧化消解率可以達到75～96％。還有類Fenton法，即通過添加甲醇、氧化鈣等藥劑進一步提高抗生素氧化效果。根據文獻報道，孫宏麗等研究通過添加鹽酸、甲醇以及氧化鈣在一定條件下反應可以使藥渣中土霉素去除率達到96.9％。王春平等研究采用Fenton試劑-石灰法處理土霉素殘渣，其去除率達到87％以上。李魁曉等研究采用Fenton試劑處理含土霉素廢水，其土霉素去除率達到92.5％。還有利用以化學合成的δ-MnO2為氧化劑，對抗生素進行氧化降解，以及在特定波長的光源照射下產生催化作用，使環境中的水和氧氣激發形成·OH和·O-2自由基。催化劑有TiO2、ZnO、Fe3O4等。中國專利CN101176511B公開了去除或降低土霉素藥渣中的殘留藥物成分的方法，包括如下步驟：A、酸溶液將藥渣溶解，使殘留在菌絲內的藥物的有效成分釋放溶解在溶液中；B、在攪拌的條件下加熱反應，使釋放的殘留藥物被破壞；C、在加熱后的反應液中加入有機溶劑，進一步使殘留在菌絲內的殘留效價溶解；D、過濾除去溶液，得到的濾渣用氫氧化鈣或氧化鈣調節pH值6.5-7.0，制成顆粒后干燥，該專利中需要添加有機溶劑，依靠有機溶劑溶解殘留的藥物效價，在處理后溶液中仍然含有殘留土霉素，還需要再次處理。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種操作步驟簡單，經濟實用，可將生物醫藥廢渣中的土霉素快速降解至安全指標以下的用于去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現：一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法，其特征在于，采用以下步驟：(1)預處理：將含有土霉素的待處理生物醫藥廢渣與水混合，經調漿、分散，制成固含量為5-30wt％的廢渣漿液；(2)催化氧化降解：(2-1)調整廢渣漿液的pH值至1.0-2.0；(2-2)加入氧化催化藥劑進行催化氧化降解；(3)細菌滅活：將氧化降解后的廢渣漿液進行滅菌處理；(4)中和：滅菌處理后的廢渣進行中和處理，干燥后即可形成不含抗生素的有機物廢渣產物，可用于后續的土壤調理劑、有機無機復混肥的制備。步驟(2-1)所述的調整廢渣漿液體系的pH值，其中廢渣漿液原pH值為5.0-6.0，所用的調整pH值的酸為硫酸，所要調整的pH終值為1.0-2.0。步驟(2-2)中加入的氧化催化藥劑中的氧化劑與待處理生物醫藥廢渣的質量比為1:10～1000。步驟(2-2)中加入的氧化催化藥劑由催化劑與氧化劑按質量比為1:1～10混合得到。所述的催化劑為硫酸鹽或鹽酸鹽。優選的，可以采用硫酸亞鐵、硫酸鈷或氯化亞鐵。更加優選的，催化劑采用FeSO4·7H2O。所述的氧化劑為雙氧水、臭氧或次氯酸鈉等，考慮到穩定性、氧化效率以及制備的方便性，優選雙氧水。步驟(2-2)進行催化氧化降解的溫度為10℃～140℃、壓力為0～0.5Mpa、時間為0.5～8小時。步驟(3)進行細菌滅活時控制壓力為0～0.5Mpa、溫度為100～130℃、時間為20～80分鐘。步驟(4)將廢渣的pH值調整至5～6進行中和處理。與現有技術相比，本專利技術采用催化氧化處理滅菌集成技術，對廢渣中殘留的土霉素進行去除，因為在酸性條件下，殘留土霉素完全溶解，氧化反應在均相條件進行，過氧化氫在Fe2+離子的催化條件下具有較高的氧化還原電位，對土霉素中有效基團的氧化作用明顯，因此，具有較高的去除率，且不會產生二次污染產物，屬于無害化處理，具體過程包括預處理、催化氧化降解、過濾分離、干燥等，所得產品可用于制備土壤調理劑或有機無機復混肥料，實現清潔生產和資源化、再利用的環保屬性，具有良好的環保應用前景。本專利技術方法可將原有廢渣中殘留的濃度為4000ppm-6000ppm的土霉素迅速降低至0-30ppm，且醫藥廢渣的質量減少率小于10％，具有很好的應用前景。本申請中利用氧化劑在一定的催化條件下將殘留土霉素分解，避免了廢液中殘留土霉素的再次處理，經處理后的藥渣可直接作為土壤調理劑、有機無機復合肥的原料使用，且符合環保要求。由于土霉素藥渣本身呈酸性，因此可以直接溶解于水中進行催化氧化反應。滅菌處理的工藝參數包含于催化氧化降解的工藝參數中，因此不會對最終的結果產生影響。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術進行詳細說明。實施例1處理土霉素廢渣30g，土霉素含量5656mg/L。加水調漿形成固含量20％的漿液，并將體系pH至由硫酸調制1.2。在100℃、常壓條件下，加入氧化劑H2O20.3g，催化劑FeSO4·7H2O0.1g，氧化2小時。反應完成后放入120℃、0.5Mpa條件下蒸汽滅菌鍋中滅菌20分鐘。隨后由氫氧化鈉調整體系pH值為5.5，經過過濾和干燥，得到固含量為80％的產物35g；經檢測土霉素殘留量為40ppm，降解率達到99％以上。實施例2處理土霉素廢渣100g，土霉素含量5235mg/L。加水調漿形成固含量10％的漿液，并將體系pH至由硫酸調制1.5。在85℃、常壓條件下，加入氧化劑H2O20.3g，催化劑FeSO4·7H2O0.06g，氧化3.5小時。反應完成后放入110℃、0.2Mpa條件下蒸汽滅菌鍋中滅菌40分鐘。隨后由氫氧化鉀調整體系pH值為5.6，經過過濾和干燥，得到固含量為78％的產物125g；經檢測土霉素殘留量為0.5ppm，降解率達到99％以上。實施例3處理土霉素廢渣310g，土霉素含量5100mg/L。加水調漿形成固含量12％的漿液，并將體系pH至由硫酸調制1.0。在140℃、0.4Mpa壓力條件下，加入氧化劑H2O20.5g，催化劑FeSO4·7H2O0.5g，氧化0.5小時。反應完成后放入130℃、0.4Mpa條件下蒸汽滅菌鍋中滅菌30分鐘。隨后由氫氧化鈣調整體系pH值為6.0，經過過濾和干燥，得到固本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法，其特征在于，采用以下步驟：(1)預處理：將含有土霉素的待處理生物醫藥廢渣與水混合，經調漿、分散，制成固含量為5?30wt％的廢渣漿液；(2)催化氧化降解：(2?1)調整廢渣漿液的pH值至1.0?2.0；(2?2)加入氧化催化藥劑進行催化氧化降解；(3)細菌滅活：將氧化降解后的廢渣漿液進行滅菌處理；(4)中和：滅菌處理后的廢渣進行中和處理，最后再干燥即可。

【技術特征摘要】
1.一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法，其特征在于，采用以下步驟：(1)預處理：將含有土霉素的待處理生物醫藥廢渣與水混合，經調漿、分散，制成固含量為5-30wt％的廢渣漿液；(2)催化氧化降解：(2-1)調整廢渣漿液的pH值至1.0-2.0；(2-2)加入氧化催化藥劑進行催化氧化降解；(3)細菌滅活：將氧化降解后的廢渣漿液進行滅菌處理；(4)中和：滅菌處理后的廢渣進行中和處理，最后再干燥即可。2.根據權利要求1所述的一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法，其特征在于，步驟(2-2)中加入的氧化催化藥劑中的氧化劑與待處理生物醫藥廢渣的質量比為1:10～1000。3.根據權利要求1或2所述的一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法，其特征在于，步驟(2-2)中加入的氧化催化藥劑由催化劑與氧化劑按質量比為1:1～10混合得到。4.根據權利要求3所述的一種去除生物醫藥廢渣中土霉素的方法，其特征在于，所述的催化劑為硫酸鹽或鹽酸鹽...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄒曉岱，曹衛宇，盧嘯旸，何佩華，田智宇，陳國華，張偉，吳向陽，羅勇，
申請(專利權)人：上海化工研究院，
類型：發明
國別省市：上海;31