著色玻璃及其著色方法技術

在含有鹵化銀結晶相的玻璃制品中可以通過熱處理方法產生顏色，即將一種熱還原劑引入玻璃料中；在對玻璃料熔融和成型玻璃制品時應使熱還原劑保留于低的價態；以及隨后對制品進行熱處理，使部分的鹵化銀結晶相還原。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

Stained glass and coloring method thereof

The color can be generated by heat treatment in the presence of silver halide crystal glass phase, glass material is agent into a thermal reduction; in glass melting and forming glass products should be heat reducing agent retained in low valence state; and then the product is processed by heat treatment, so that part of the silver halide crystal phase reduction.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及其組成中含有銀及一種或多種鹵素的玻璃的著色方面的進展。在組成中含有銀和一種或多種鹵素的光致變色玻璃是眾所周知的。通常，這種玻璃生產出來時是透明無色的。但是，光致變色玻璃若暴露于紫外輻射，會在光譜的可見光區域的一段很寬波長范圍內吸收光。這種吸收是可逆的，即激發輻射移去時，玻璃就恢復成透明狀態。已知有各種各樣的光致變色材料。但是，目前具有商業競爭性的材料是含有一種或多種選自AgCl、AgBr和AgI的鹵化銀結晶相的玻璃。熔融時，銀和鹵素溶解于玻璃。通過經控制的熱處理(正如專利文獻中廣泛描述的那樣)，鹵化銀結晶相就在玻璃中沉淀出來。構成這種相的結晶是容易光解的，因此具有光致變色性，即具有可逆的著色行為。這里所用的術語“鹵化物”和“鹵素”是指氯、溴和碘，而氟在產生光致變色性能上并無效果。如果需要的話，可以用常規的玻璃著色劑將永久性的顏色賦于光致變色玻璃。其中包括為人們所熟知的著色劑如NiO、CoO、Cr2O3和MnO，它們能用通常的方式加入玻璃料中。最近，發現了另一種將永久性顏色引入光致變色玻璃的方法。該方法是在還原性氣氛如氫氣中進行高溫熱處理。這種熱處理能永久性地將鹵化銀部分或完全還原為銀。取決于還原處理的溫度，可以得到許多種不同的顏色。該方法在美國專利No.4，240，836(Borrelli等)中有詳細描述。盡管這種還原永久著色的確切機理還不十分清楚，但是，已經提出，所產生的顏色取決于鹵化銀還原為銀的程度。提出這種假設的原因有三點。第一，銀顆粒在玻璃中產生的顏色是黃色的。這是由于在400nm處的單一吸收波段，這一點可由“簡單散射理論”預計到的。出現了在相當大程度移向紅光的吸收波段，這表明在玻璃中除了簡單還原出來的銀之外還存在別的物質。第二，還原所產生的顏色僅取決于處理的溫度。化學還原若產生更多量的銀預計并不會引起所觀察到的吸收波段在光譜位置上的改變。第三，只有氫氣處理是在低于玻璃中鹵化銀結晶的熔點的溫度進行時，才會發生顏色上的變化。這說明了鹵化銀相的存在和以及所起的關鍵性的作用。人們應當認識到，由氫氣還原產生的顏色只存在在對應于氫氣擴散深度的表層內。已經得出，若在擴散的同時伴有快速化學反應，該表面層的厚度正比于還原處理時間的平方根。玻璃的剩余部分是未著色的光致變色玻璃，它具有通常的光致變色性能。除了前面提及的Borrelli等人的專利，還值得注意下列的美國專利No.3，892，582和No.3，920，463(Simms)描述了通過在還原氣氛中的熱處理或熱處理加輻照處理以改變光致變色玻璃的色彩的方法。這些方法具有前面指出的缺點。No.4，134，747(Pierson等)描述了一種使玻璃著色或不透明的方法，即生成受控制數目的貴金屬亞顯微顆粒，然后在這些貴金屬顆粒上生長NaF結晶。這種玻璃需要含0.1-1%Sb2O3和/或SnO2，并需進行一系列輻射處理和熱處理。No.4，891，336(Prassas)描述了透明的，快速變暗和快速消褪的光致變色玻璃，它可含有Sb2O3，As2O3和/或SnO2使得玻璃受到光化輻射時就產生一種光致的棕色。No.4，390，635(Morgan)描述了含有由銅敏化的鹵化銀結晶的光致變色玻璃。該玻璃還含有至少0.025%As2O3和/或Sb2O3以保證大于50%的銅處于Cu+態。本專利技術的主要目的在于提供使含有鹵化銀結晶相的玻璃獲得永久性著色效果的另一種方法。其著色效果類似于前述的用氫氣還原所達到的效果。這兩種方法都涉及熱還原的步驟，但本專利技術提出的方法具有許多優點。一個主要優點是不必在含氫氣的氣氛中進行處理。另一優點是本專利技術方法的著色所用熱處理的溫度范圍與對潛在的光致變色玻璃產生光致變色性能所用熱處理的溫度范圍相同。這樣就避免了另一步熱處理。另一個優點在于本專利技術的方法對于某些雖含有鹵化銀相但并不表現光致變色行為的玻璃是有效的。還有一個優點是整個玻璃體都有顏色，而不是僅僅在表層才有顏色。本專利技術的一個方面是一種生產其整體都有永久顏色的玻璃制品的方法，此方法包括為一種以R2O-B2O3-Al2O3-SiO2為基的玻璃配料并加以混合;在料中加入銀源材料，至少一種除氟之外的鹵素源材料，和熱還原劑;將料熔融，然后由熔融玻璃成形制品(此時應將熱還原基本上保持于低價狀態);在600-700℃對制品熱處理，長達一小時，令鹵化銀結晶相在玻璃中沉淀出來，并且對熱還原劑和鹵化銀之間的受控制反應進行活化，使得僅有一部分銀被還原成金屬態。本專利技術的另一方面是一種R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃制品，它具有通體的顏色，含有不超過約1%陽離子的熱還原劑，而且有鹵化銀結晶相分散于制品的整個體內，此鹵化銀有一部分被還原成銀金屬，還原的程度足以在玻璃中產生顏色。在一個最佳實施例中，玻璃的組成(以陽離子百分數表示)主要為35-70%SiO2，2-12%Al2O3，20-35%B2O3，選自0-20%LiO2，0-20%Na2O和0-12%K2O的8-30%R2O，選自SnO2，Sb2O3和As2O3的0.01-1%的熱還原劑，0.25-1%Cl+Br，0.05-0.50%Ag，0-0.1%CuO。所附的附圖說明圖1，2，3和4是圖示根據本專利技術方法而獲得的著色效果。本專利技術是基于我們的下述發現，通過在玻璃料中加入熱還原劑，可以在含鹵化銀結晶的玻璃體中受熱產生永久性的顏色。這樣就避免了隨后的還原氣氛熱處理。此外，在光致變化玻璃中，熱處理可以在產生光致變色性能所需的同樣溫度范圍內進行，即在600-700℃，而時間可長達約1小時。因此，只需一次熱處理就足以使玻璃永久性著色和具有光致變色性能，因此不必如前所述那樣需要另一次熱處理。因此，我們的著色方法的要點是(1)以R2O-Al2O3-B2O3-SiO2為基的玻璃，在此玻璃中可以形成鹵化銀結晶相;(2)在玻璃料中有銀源材料，有除了氟之外的鹵素源(最好是氯)材料，還有一種表現至少為兩種價態的熱還原劑;(3)用以形成鹵化銀相和通過將電子從熱還原劑中轉移出去而將該鹵化銀部分還原為元素銀的熱處理。玻璃的基體可以基本上由堿金屬氧化物R2O，Al2O3，B2O3和SiO2組成。任何一種至今已揭示的用于鹵化銀光致變色玻璃的基體都經過了考慮。但是，玻璃的光致變色性能并不是必需的。一種鹵化銀結晶相可以沉淀出來，但是，由于一些另外的動力學原因，玻璃并不表現出光致變色的性能。其它的玻璃改性劑，如堿土金屬氧化物，氧化鋯，二氧化鈦和氧化鈮可以以已知的方式加入，以便改變如折射率和玻璃粘度等性質。我們發現特別有用的玻璃的組成基本上如下(范圍以陽離子百分數表示)SiO235-70% SnO20-1%Al2O32-12% Sb2O30-1%B2O320-35% As2O30-1%R2O 8-30% SnO2+Sb2O3+As2O30.01-1%Li2O 0-20% Cl+Br 0.25-1%Na2O 0-20% Ag 0.05-0.5%K2O 0-12% CuO 0-0.1%鹵素是以重量百分比計。用于本專利技術目的而選擇的還原劑被稱為“熱還原劑”。這意味該物質在熔融步驟時不會產生銀的還原并因此導致玻璃著色。但是，在再加熱步驟時，它能改變銀的平衡價態。這樣，電子以受控方式轉移給本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產其整體都有永久色彩的玻璃制品的方法，其特征在于，此方法包括：為Ｒ↓［２］Ｏ－Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＳｉＯ↓［２］基的玻璃配料并加以混合；在料中再加入銀源材料，至少一種鹵素（氟除外）源材料和至少具有兩種價態的熱還原劑；將料熔融，然后由其成形獲得制品，同時要基本上維持熱還原劑在其最低價態；在６００－７００℃對制品熱處理長達一小時，令鹵化銀結晶相在玻璃中沉淀出來，并且對熱還原劑和鹵化銀之間的受控制反應進行活化，使得僅有一部分銀被還原成金屬態。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：NF博雷利，DW摩根，M普拉瑟斯，DW史密斯，
申請(專利權)人：康寧股份有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]