本發明專利技術為一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO?11分子篩的方法。其合成步驟包括以下步驟：將植物纖維經酸堿處理后制備纖維素；將去離子水與磷源、鋁源、模板劑、硅源混合均勻，得到混合溶液；在上述溶液中，加入纖維素，混合均勻，得到混合溶液；將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，置于晶化反應烘箱中進行晶化；將固體產物分離、洗滌、干燥，得到含有劍麻纖維素的SAPO?11分子篩；將SAPO?11分子篩進行焙燒，得到多級孔道的SAPO?11分子篩。通過本發明專利技術方法可以使用廉價易得的植物纖維素，降低成產成本，同時減小污染。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及催化
，具體為一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO-11分子篩的方法，尤其涉及植物纖維素的結構導向作用。
技術介紹
磷酸硅鋁分子篩SAPO-n是由美國UOP公司研發的新型分子篩材料。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面體構成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質子酸性；SAPO-11分子篩是其家族中的一員，為AEL結構的非沸石型中孔型分子篩，具有一維的十元環孔道結構，成橢圓形孔道(0.64nm×0.39nm)。SAPO-11分子篩因其具有適宜的酸性和孔道結構，目前已在催化裂化、加氫裂化、異構化、帶支鏈芳烴烷基化、汽油異構恢復辛烷值和潤滑油異構脫蠟等石油化工領域得到了廣泛應用。但是SAPO-11分子篩的孔徑普遍小于1nm，會阻止動力學直徑較大的有機分子的傳質，而不能表現出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm﹤直徑﹤50nm)的出現，得到材料學界的高度重視。對于一些不需要強活性中心和反應物與產物分子尺寸較大的催化反應，其催化活性明顯高于微孔沸石材料。但是，由于有序介孔材料孔壁的無定形性，使得其水熱穩定性與催化活性較差，使其廣泛應用受到限制。USP4440871公開了SAPO-11分子篩的合成方法，采用磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，二正丙胺或二異丙胺為有機模板劑，通過水熱法合成SAPO-11分子篩。USP6596156采用以磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，二正丙胺或二異丙胺為有機模板劑，通過水熱法合成APO-11分子篩，然后將其作為載體，負載鉑或鈀制備負載型催化劑。在氫鍵和范德華力的作用下，天然植物中的纖維形成過程如下：首先纖維素分子形成基元原纖，然后基元原纖形成微原纖，最后微原纖形成大原纖。基元原纖中有無定形的纖維素高分子和結晶的纖維素晶體，微原纖的周圍分布著無定型的半纖維素，大原纖的周圍分布著無定型的半纖維素和木質素。三者的尺寸逐漸由3nm增大到約200nm。為了彌補微孔分子篩的孔徑小與有序介孔分子篩的水熱穩定性和催化活性差等不足，近來，利用天然纖維素調控分子篩晶化合成以微孔結構為基礎并含有豐富的介孔的硅鋁分子篩，天然纖維素的引入一是可以作為介孔導向劑生成介孔，二是可以減少有機模板劑的使用，降低成本，利于環保，成為本領域一種渴望解決的技術難題。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供一種SAPO-11分子篩的制備方法。通過加入天然纖維素調控SAPO-11分子篩的形貌，合成一種多級孔道結構SAPO-11分子篩。該方法合成所得的SAPO-11分子篩具有以微孔結構為基礎并且晶體內和晶體間含有豐富的介孔，并且具有較大的比表面積與孔容。為達到上述目的，本專利技術提供了一種多級孔道SAPO-11分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟1，將天然纖維素用去離子水洗滌數次，烘干，剪成小段；步驟2，將上述步驟1處理過的天然纖維素于混合溶液中煮沸，脫除表面的蠟質，過濾，洗滌，干燥；步驟3，將上述步驟2處理過的天然纖維素用酸處理，再用堿處理，得到纖維素降解絮狀物，洗滌至中性，干燥備用；步驟4，將降解后的纖維素與去離子水均勻混合，并依次加入磷酸、鋁源、模板劑和硅源，得到混合溶液；步驟5，將步驟4混合溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，置于烘箱中進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道SAPO-11分子篩原粉；步驟6，將步驟5所得SAPO-11分子篩原粉進行焙燒，得到多級孔道SAPO-11分子篩。所述的步驟1中，天然纖維素80℃烘干24h后，天然纖維素剪成2-10mm的小段。所述的步驟2中，混合溶液為甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的體積比為1～10：1；天然纖維素與混合溶液投入比例為：天然纖維素0.1～10g，混合溶液1～30ml。所述的步驟3中，所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或者幾種；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或者幾種。所述的步驟4中，鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的一種或幾種。所述的步驟4中，硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶膠中的一種或幾種。所述的步驟4中，模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種。所述的步驟4中，磷源為正磷酸。所述的步驟4中，所述混合溶液中所含的鋁源、磷源、模板劑有機胺、硅源、植物纖維素與水的摩爾比為1：0.5～2.0：0.8～2.0：0.01～0.5：10～150，其中鋁源、磷源和硅源分別以Al2O3、P2O5和SiO2計。所述的步驟5中，混合溶液的配制和反應過程在20～40℃水浴中進行，晶化溫度控制為140～260℃，晶化時間控制在4～96小時，焙燒溫度控制為500～650℃，焙燒時間控制為2～16小時。本專利技術制備的多級孔道SAPO-11分子篩應用于，作為催化劑載體負載上金屬活性組分Pt、Pd或者非貴金屬Co、Mo和Ni、W，制備得到烴類臨氫多支鏈異構化反應所需的催化劑。本專利技術的優點效果如下：本專利技術通過在常規SAPO-11分子篩反應體系中加入植物纖維素，合成多級孔道SAPO-11分子篩。與傳統SAPO-11分子篩合成方法相比，本專利技術提供的合成方法能夠大幅度地提高SAPO-11分子篩的比表面積，增大分子篩的孔容和孔徑。將通過本專利技術提供的合成方法得到SAPO-11分子篩負載上貴重金屬并應用在正構烴類臨氫異構化反應中，可以大大提高異構體的選擇性。附圖說明圖1為實施例1和對比例1合成的SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖；圖2為實施例1和對比例1合成的SAPO-11分子篩的掃描電鏡圖；圖3為實施例1和對比例1合成的SAPO-11分子篩的N2吸附曲線；具體實施方式為了對本專利技術的技術特征、目的和有益效果有更清楚的理解，現參照說明書附圖對本專利技術的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本專利技術的可實施范圍的限定。實施例10.5-SAPO-11將劍麻用去離子水清洗數次，80℃烘干24h后，剪成2-10mm的小段；取劍麻0.5g，于10ml甲苯、乙醇體積比為2:1的混合液中煮沸3h；過濾，用乙醇反復洗滌，80℃下干燥12h；將劍麻纖維于8ml冰醋酸與硝酸體積比10:1的混合液中，120℃下處理30min；隨后劍麻用10ml含10％NaOH，1％Na2B4O7的水溶液，于40℃下攪拌5h；將得到纖維素降解絮狀物用乙醇和水洗滌至中性，80℃下干燥備用。將0.5g劍麻、5.13g磷酸(AR，分析純，85％)與20g去離子水混合均勻，加入3.15g擬薄水鋁石，在35℃水浴中磁力攪拌2h后，緩慢加入二正丙胺(AR，分析純)和二異丙胺(AR，分析純)的混合物(摩爾比為1：1)繼續在35℃水浴中攪拌2h后，再加入2.24g酸性硅溶膠(工業級，30％)，攪拌2h至形成混合溶液(溶膠)。將混合溶液裝入聚四氟乙烯高壓反應釜中，在190℃的烘箱中晶化處理48h后，進行離心分離，用去離子水將固體產物洗滌至PH＝7-8,然后在120℃烘箱中干燥6h,得到SAPO-11原粉。將SAPO-11分子篩原粉在600℃(升溫速率2℃/min)焙燒12h后，得到多級孔道SAPO-11分子篩(0.5-SAPO-11)。該多級本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO?11分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟：步驟1，將天然纖維素用去離子水洗滌數次，烘干，剪成小段；步驟2，將上述步驟1處理過的天然纖維素于混合溶液中煮沸，脫除表面的蠟質，過濾，洗滌，干燥；步驟3，將上述步驟2處理過的天然纖維素用酸處理，再用堿處理，得到纖維素降解絮狀物，洗滌至中性，干燥備用；步驟4，將降解后的纖維素與去離子水均勻混合，并依次加入磷酸、鋁源、模板劑和硅源，得到混合溶液；步驟5，將步驟4混合溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，置于烘箱中進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道SAPO?11分子篩原粉；混合溶液的配制和反應過程在20~40℃水浴中進行，晶化溫度控制為140~260℃，晶化時間控制在4~96小時，焙燒溫度控制為500~650℃，焙燒時間控制為2~16小時；步驟6，將步驟5所得SAPO?11分子篩原粉進行焙燒，得到多級孔道SAPO?11分子篩。
【技術特征摘要】
1.一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO-11分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟：步驟1，將天然纖維素用去離子水洗滌數次，烘干，剪成小段；步驟2，將上述步驟1處理過的天然纖維素于混合溶液中煮沸，脫除表面的蠟質，過濾，洗滌，干燥；步驟3，將上述步驟2處理過的天然纖維素用酸處理，再用堿處理，得到纖維素降解絮狀物，洗滌至中性，干燥備用；步驟4，將降解后的纖維素與去離子水均勻混合，并依次加入磷酸、鋁源、模板劑和硅源，得到混合溶液；步驟5，將步驟4混合溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，置于烘箱中進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道SAPO-11分子篩原粉；混合溶液的配制和反應過程在20~40℃水浴中進行，晶化溫度控制為140~260℃，晶化時間控制在4~96小時，焙燒溫度控制為500~650℃，焙燒時間控制為2~16小時；步驟6，將步驟5所得SAPO-11分子篩原粉進行焙燒，得到多級孔道SAPO-11分子篩。2.根據權利要求1所述的一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO-11分子篩的方法，其特征在于所述的步驟1中，天然纖維素80℃烘干24h后，天然纖維素剪成2-10mm的小段。3.根據權利要求1所述的一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO-11分子篩的方法，其特征在于所述的步驟2中，混合溶液為甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的體積比為1～10:1；天然纖維素與混合溶液投入比例為：天然纖維素0.1～10g，混合溶液1～30ml。4.根據權利要求1所述的一種以植物纖維素為模板劑制備多級孔道SAPO-11分子篩的方法...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王海彥，孫娜，李浩，王詩文，馬宇翔，
申請(專利權)人：遼寧石油化工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧;21
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。