一種載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備及其應用制造技術

本發明專利技術公開了一種載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備方法，將自由基聚合法制備出的PNIPAM/PVA溫敏水凝膠作為還原介質，在其網絡結構中還原出銀納米顆粒，將最后制備的材料作為SERS基底，分別浸泡在不同濃度的結晶紫探針分子溶液中一定時間，然后將表面吸附了探針分子的基底材料取出，置于載玻片上晾干后用于拉曼檢測。凝膠中的水凝膠作為分散穩定劑，對具有電磁增強的納米銀顆粒能起到支撐保護作用，用其作為基底在常溫下檢測結晶紫，其檢測極限能達到10?9數量級，同時還發現拉曼信號的強度隨溫度不同而發生變化。本發明專利技術公開的這種SERS基底制備方法簡單，溫度響應性好，在食品添加劑、農藥檢測和傳感等領域將具有廣闊的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于金屬納米-高分子水凝膠復合材料的制備及其在表面拉曼增強領域的應用，涉及一種載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備及其作為拉曼基底的應用。
技術介紹
結晶紫是一種堿性的三苯甲烷類紫色染料，屬于非食品原料，是一種優良的生物染色劑。但也因其價格低廉、使用方便，具有抗菌等活性，常被違法濫用于水產養殖業。結晶紫及其代謝產物具有較高毒性、高殘留，長期接觸或服用后，易導致生命體得癌癥、畸變、突變等，對生命體及環境都有非常大的危害。因此這種堿性染料的殘留檢測是食品安全分析的重要問題之一。目前檢測結晶紫的方法主要有液相色譜檢測和拉曼增強檢測，其中用于拉曼檢測的基底較多,比如以純金或純銀納米材料作為基底來檢測結晶紫，但其成本較高、操作相對繁瑣。鑒于以上諸多的缺點，有必要研究出一種能夠快速簡便檢測出結晶紫含量的基底。PNIPAM是一種溫敏性水凝膠，溫敏性水凝膠結構中同時具有親水性和疏水性基團，當溫度發生變化時，這些基團的疏水作用和大分子鏈之間的氫鍵作用受到影響，從而水凝膠的網絡結構發生改變，產生體積相變。通過加入親水性線型PVA分子，可調控其整體的溫度響應速率，同時提高機械性能。將其與Ag納米粒子復合，可應用于藥物光熱控釋、催化及表面拉曼增強等領域。將PNIPAM/PVA-AgNPs用于SERS檢測時，通過調節溫度，改變溫敏性水凝膠的體積大小，實現對凝膠中貴金屬納米粒子間距的調節，增強SERS信號。
技術實現思路
針對現有技術在存在的問題，本專利技術提供了一種載納米銀的PNIPAM/PVA溫敏凝膠基底的制備方法。本專利技術利用自由基聚合法制備出形貌可控的PNIPAM/PVA溫敏凝膠，再以硼氫化鈉為還原劑在凝膠體系中還原硝酸銀。操作簡單，無需復雜工藝設備，PNIPAM/PVA凝膠作為分散穩定劑，對具有電磁增強的納米銀顆粒能起到支撐保護作用。PNIPAM/PVA-AgNPs用于SERS檢測時，可以通過提高溫度，使凝膠網絡迅速收縮，以此調節Ag納米粒子的間距，同時整個基底的“熱點”的均一性得到提高，從而實現對待測分子的高靈敏度SERS檢測。為了解決上述技術問題，本專利技術提出的一種載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備方法，包括以下步驟：步驟一、采用自由基聚合法制備含PVA的PNIPAM溫敏性水凝膠：配制質量百分數為8％的NIPAM溶液，配制質量百分數為4％的PVA溶液，配制質量百分數為10％的引發劑APS溶液；按照體積比為1～5.7：1取NIPAM溶液和PVA溶液，加入適量的交聯劑MBA混合均勻，然后加入引發劑APS，常溫攪拌30分鐘后加入TEMED，攪拌5分鐘；其中，交聯劑MBA加入的量占整個體系的質量百分數為1.6％；引發劑APS加入的量占整個體系的質量百分數為12％；APS與TEMED的體積比為5:6；攪拌后放入20℃恒溫水浴箱，靜止20～24小時，制得含PVA的PNIPAM溫敏性水凝膠；將制得的水凝膠在蒸餾水中浸泡3～4天，期間每天換水以洗去未反應的NIPAM，將浸泡好的凝膠凍干；步驟二、載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備：配置質量體積濃度為0.002～0.010g/mL的硝酸銀溶液；將步驟一凍干的凝膠切成邊長約為5mm立方小塊后浸泡于上述硝酸銀溶液中，在25℃恒溫水浴箱中靜置48小時，凝膠充分溶脹后用蒸餾水沖洗2～4遍，待用；按硝酸銀與硼氫化鈉摩爾比為1:3的濃度配制硼氫化鈉溶液，將凝膠浸泡到該硼氫化鈉溶液中，靜置于4℃恒溫冰箱中反應20～24小時，取出后在蒸餾水中浸泡1天，每半天換一次水，所得產物即為載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠。將本專利技術載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備方法制得的載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠用于拉曼測試。以所述載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠作為SERS基底材料，結晶紫分子為Raman探針分子，通過調節溫度控制拉曼信號強度。具體步驟如下：步驟一、將所述SERS基底材料于室溫下分別充分浸泡在10-10～10-7mol/l濃度的結晶紫溶液中，然后將表面吸附了結晶紫分子的SERS基底材料取出，置于載玻片上晾干表面，制得檢測試樣，待用；步驟二、將步驟一制得的檢測試樣置于雷尼紹激光拉曼光譜儀中，其中：激光波長為633nm，激光衰減功率為5％，在連續模式下，采用2～5s曝光時間，多次采集，分別測試25～45℃溫度范圍內結晶紫分子的SERS譜圖。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：(1)本專利技術所制備的載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠中，凝膠作為分散穩定劑，對具有電磁增強的納米銀顆粒能起到支撐保護作用。(2)本專利技術所制備的載納米銀的PNIPAM/PVA凝膠作為SERS基底，具有貴金屬的光譜特性，且試樣制備簡單，成本低等優點。(3)本專利技術所制備的載納米銀的PNIPAM/PVA凝膠作為SERS基底，內含網絡結構，具有強大的吸水能力，能快速吸附探針分子，相比于傳統的純銀納米材料基底，測試時穩定性更好。(4)本專利技術所制備的載納米銀的PNIPAM/PVA凝膠作為SERS基底具有溫敏性，可以通過提高溫度，實現對結晶紫分子的高靈敏度SERS檢測。(5)本專利技術制備的SERS基底還可用于非法食品添加劑羅丹明，三聚氰胺的檢測，檢測方法類似于檢測結晶紫。附圖說明圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)分別為對比例、實施例1和實施例2制備得的p-0，p-1，p-2凝膠的SEM照片；圖2為對比例、實施例1和實施例2制備得到的凝膠平衡溶脹率與溫度的關系圖，其中，a、b、c分別對應對比例、實施例1和實施例2的p-0，p-1，p-2凝膠；圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)分別為實施例2、實施例3和對比例制備得到的凝膠中銀納米顆粒TEM照片，其中，圖3(a)對應實施例2中的硝酸銀濃度為0.005g/mL的載銀p-2凝膠，圖3(b)對應實施例3中的硝酸銀濃度為0.010g/mL的載銀p-2’凝膠，圖3(c)對應對比例中的硝酸銀濃度為0.010g/mL的載銀p-0凝膠；圖4為本專利技術實施例3制備的載納米銀的PNIPAM/PVA溫敏凝膠為基底時室溫下檢測不同濃度(10-10～10-7mol/L)結晶紫的SERS圖譜；圖5為本專利技術實施例3制備的載納米銀的PNIPAM/PVA溫敏凝膠為基底在不同溫度下檢測10-7M結晶紫的SERS圖譜；圖6為本專利技術實施例3制備的載納米銀的PNIPAM/PVA溫敏凝膠為基底，結晶紫位移在1620cm-1處的SERS強度與溫度的關系圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本專利技術技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本專利技術進行解釋說明，并不用以限制本專利技術。本專利技術一種載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備方法，將自由基聚合法制備出的PNIPAM/PVA溫敏水凝膠作為還原介質，在其網絡結構中還原出銀納米顆粒，將最后制備的材料作為SERS基底，分別浸泡在不同濃度的結晶紫探針分子溶液中一定時間，然后將表面吸附了探針分子的基底材料取出，置于載玻片上晾干后用于拉曼檢測。載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠中，水凝膠作為分散穩定劑，對具有電磁增強的納米銀顆粒能起到本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一、采用自由基聚合法制備含PVA的PNIPAM溫敏性水凝膠：配制質量百分數為8％的NIPAM溶液，配制質量百分數為4％的PVA溶液，配制質量百分數為10％的引發劑APS溶液；按照體積比為1～5.7：1取NIPAM溶液和PVA溶液，加入適量的交聯劑MBA混合均勻，然后加入引發劑APS，常溫攪拌30分鐘后加入TEMED，攪拌5分鐘；其中，交聯劑MBA加入的量占整個體系的質量百分數為1.6％；引發劑APS加入的量占整個體系的質量百分數為12％；APS與TEMED的體積比為5:6；攪拌后放入20℃恒溫水浴箱，靜止20～24小時，制得含PVA的PNIPAM溫敏性水凝膠；將制得的水凝膠在蒸餾水中浸泡3～4天，期間每天換水以洗去未反應的NIPAM，將浸泡好的凝膠凍干；步驟二、載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備：配置質量體積濃度為0.002～0.010g/mL的硝酸銀溶液；將步驟一凍干的凝膠切成邊長約為5mm立方小塊后浸泡于上述硝酸銀溶液中，在25℃恒溫水浴箱中靜置48小時，凝膠充分溶脹后用蒸餾水沖洗2～4遍，待用；按硝酸銀與硼氫化鈉摩爾比為1:3的濃度配制硼氫化鈉溶液，將凝膠浸泡到該硼氫化鈉溶液中，靜置于4℃恒溫冰箱中反應20～24小時，取出后在蒸餾水中浸泡1天，每半天換一次水，所得產物即為載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠。...

【技術特征摘要】
1.一種載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一、采用自由基聚合法制備含PVA的PNIPAM溫敏性水凝膠：配制質量百分數為8％的NIPAM溶液，配制質量百分數為4％的PVA溶液，配制質量百分數為10％的引發劑APS溶液；按照體積比為1～5.7：1取NIPAM溶液和PVA溶液，加入適量的交聯劑MBA混合均勻，然后加入引發劑APS，常溫攪拌30分鐘后加入TEMED，攪拌5分鐘；其中，交聯劑MBA加入的量占整個體系的質量百分數為1.6％；引發劑APS加入的量占整個體系的質量百分數為12％；APS與TEMED的體積比為5:6；攪拌后放入20℃恒溫水浴箱，靜止20～24小時，制得含PVA的PNIPAM溫敏性水凝膠；將制得的水凝膠在蒸餾水中浸泡3～4天，期間每天換水以洗去未反應的NIPAM，將浸泡好的凝膠凍干；步驟二、載納米銀的PNIPAM/PVA復合溫敏凝膠的制備：配置質量體積濃度為0.002～0.010g/mL的硝酸銀溶液；將步驟一凍干的凝膠切成邊長約為5mm立方小塊后浸泡于上述硝酸銀溶液中，在25℃恒溫水浴箱中靜置48小時，凝膠充分溶脹后用蒸餾水沖洗2～4遍，待用；按硝酸銀與硼氫化鈉摩爾比為1:3的濃度配制硼氫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李方，于治芳，薛濤，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：天津;12