一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，包括以下步驟：(1)將金屬鎘改性后的ZSM-5分子篩催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，金屬鎘占ZSM-5分子篩催化劑總重量的0.01～5％；(2)在通入惰性氣體的條件下，將ZSM-5分子篩催化劑進行處理；以及(3)將溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度，壓力調(diào)整為反應(yīng)壓力，將甲醇和液化氣輸入反應(yīng)器頂端的預(yù)熱混合器，經(jīng)氣化和混合后進入反應(yīng)器反應(yīng)，生成產(chǎn)物。其中，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9％，液相產(chǎn)物中的芳烴選擇性為80～92％。本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，可有效提升甲醇和液化氣的經(jīng)濟附加值，原料成本低廉，制備工藝簡單。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于芳烴生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法。
技術(shù)介紹
芳烴是重要的化工原料，包括苯、甲苯、二甲苯等芳烴仍主要通過石油催化重整和催化裂解生產(chǎn)，嚴(yán)重依賴石油資源。截止2013年底，國內(nèi)有甲醇生產(chǎn)裝置189套，總產(chǎn)能5213.5萬噸。而2014年的實際產(chǎn)量僅3700萬噸左右，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。在催化裂化、甲醇制烯烴等煉油和化工生產(chǎn)過程中，往往會副產(chǎn)液化氣，將液化氣直接作為燃料利用價值不高。以甲醇或液化氣為原料生產(chǎn)芳烴類產(chǎn)品，可以拓寬芳烴生產(chǎn)的原料來源。US3931349最早公開了以甲醇為原料生產(chǎn)汽油的方法，201010146915.5、CN1923770A、201010261587.3等專利均公開了以甲醇為原料生產(chǎn)包括芳烴組分的烴類生產(chǎn)方法。201010261708.4、CN1880288A、201110219890.1公開了用于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)包括芳烴組分的烴類催化劑的制備方法。專利CN103694078A公布了以甲醇和丁烯為原料制備芳烴的方法，在400～500攝氏度，0.1～5兆帕，甲醇和丁烯的摩爾比1～9，甲醇重時空速1～10每小時的條件下，芳烴收率可達78.7％。專利CN102199069A公開了一種甲醇和直餾汽油共進料生產(chǎn)芳烴的方法，在350～500攝氏度，0.1～1.2兆帕，甲醇和直餾汽油質(zhì)量比為0.1～10，甲醇和直餾汽油重時空速為1～10每小時條件下，產(chǎn)物中芳烴的收率在60％以上。專利CN1586721A公開了一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑及其制備方法，在所制備的催化劑上，400攝氏度，3兆帕，液化氣重時空速為0.8每小時的條件下，液化氣轉(zhuǎn)化率大于97％，碳五以上的液態(tài)烴收率為70～74％，其中芳烴含量在46～53％。但是，采用液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴容易生成重質(zhì)芳烴，是導(dǎo)致芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑失活的主要原因；甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，尤其是在固定床反應(yīng)器中，熱量很難被移除，因此反應(yīng)難以達到平衡，同時會造成反應(yīng)器飛溫而使催化劑失活，此外，目前仍舊存在芳烴收率較低的問題
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中芳烴收率較低的問題。本專利技術(shù)的目的是這樣實現(xiàn)的，一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，包括以下步驟：(1)將金屬鎘改性后的ZSM-5分子篩催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，金屬鎘占ZSM-5分子篩催化劑總重量的0.01～5％；(2)在通入惰性氣體的條件下，將ZSM-5分子篩催化劑進行處理；以及(3)將溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度，壓力調(diào)整為反應(yīng)壓力，將甲醇和液化氣輸入反應(yīng)器頂端的預(yù)熱混合器，經(jīng)氣化和混合后進入反應(yīng)器反應(yīng)，生成產(chǎn)物。其中，以金屬鎘改性后的ZSM-5分子篩為催化劑，甲醇和液化氣共進料反應(yīng)制備芳烴。其中，所述ZSM-5分子篩硅鋁比為20～100，優(yōu)選為30～70。其中，所述改性后的ZSM-5分子篩催化劑中，金屬鎘占ZSM-5分子篩催化劑總重量的百分比優(yōu)選為0.1～3％。其中，所述ZSM-5分子篩催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中部恒溫區(qū)域。其中，所述惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。其中，所述步驟(2)中ZSM-5分子篩催化劑處理溫度為300～700攝氏度，處理時間為0.5-5小時；優(yōu)選為處理溫度為400～600攝氏度，處理時間為1～3小時。其中，所述甲醇濃度為90～100％，優(yōu)選為95～100％。其中，所述液化氣組成中烷烴和烯烴的摩爾濃度比為0.5～20，優(yōu)選為1～10。其中，所述反應(yīng)溫度為350～550攝氏度，反應(yīng)壓力為0.01～3兆帕，甲醇和液化氣進料摩爾比例為0.01～2，重量空速為0.1～10小時-1；優(yōu)選為反應(yīng)溫度400～500攝氏度，反應(yīng)壓力0.1～1.5兆帕，甲醇和液化氣進料摩爾比例優(yōu)選為0.2～1，重量空速優(yōu)選為1～5小時-1。本專利技術(shù)的有益效果：本專利技術(shù)提供的甲醇和液化氣共進料生產(chǎn)芳烴的方法，甲醇脫羥基形成大量甲基自由基，與液化氣中烯烴質(zhì)子化、烷烴裂解形成的自由基混合反應(yīng)，可以提高輕質(zhì)芳烴，尤其是苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)率。同時，液化氣中烷烴裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，可有效解決甲醇芳構(gòu)化熱量難移除的問題。附圖說明圖1為以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的工藝流程圖；其中，附圖標(biāo)記：1、計量泵A2、計量泵B3、減壓閥4、流量計5、反應(yīng)物料預(yù)混氣化器6、壓力表7、芳構(gòu)化反應(yīng)器8、氣液分離器9、油水分離器10、在線分析系統(tǒng)具體實施方式以下對本專利技術(shù)的實施例作詳細說明：本實施例在以本專利技術(shù)技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本專利技術(shù)的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。改性金屬鎘在ZSM-5分子篩催化劑中的含量本專利技術(shù)中，改性金屬鎘占ZSM-5分子篩催化劑總重量的百分比通常為0.01～5％，優(yōu)選為0.1～3％，若改性金屬鎘在ZSM-5分子篩催化劑中的含量小于0.01％，則產(chǎn)物中芳烴選擇性較低，若改性金屬鎘在ZSM-5分子篩催化劑中的含量大于5％，則會堵塞ZSM-5分子篩部分微孔，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比本專利技術(shù)中，ZSM-5分子篩硅鋁比通常為20～100，優(yōu)選為30～70，若硅鋁比小于20，則分子篩水熱穩(wěn)定性較差，若硅鋁比大于100，則分子篩酸性較弱，不利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進行。本專利技術(shù)提供一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，可解決甲醇芳構(gòu)化強放熱難控制的問題，優(yōu)化產(chǎn)物組成，提高輕質(zhì)芳烴產(chǎn)量，在反應(yīng)溫度為350～550攝氏度，壓力為0.01～3兆帕，反應(yīng)物重量空速WHSV(-CH2-)為0.1～10小時-1，甲醇和液化氣進料摩爾比例為0.01～2的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9％，液相產(chǎn)物中的芳烴選擇性為80～92％，且工藝簡單，成本低廉，適合于未來產(chǎn)業(yè)化推廣。本專利技術(shù)所涉及的內(nèi)容包含但并不局限于以下實施例中的內(nèi)容，下面結(jié)合附圖對本專利技術(shù)所提供的以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的裝置工藝流程及具體實施方式進行說明。如附圖1所示的一種采用上述系統(tǒng)以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的工藝按如下步驟進行：將催化劑裝入芳構(gòu)化反應(yīng)器中部，首先，將惰性氣體通過減壓閥3、流量計4和反應(yīng)物料預(yù)混氣化器5通入芳構(gòu)化反應(yīng)器7中，在300～700攝氏度預(yù)處理0.5～5小時。然后，甲醇和液化氣分別使用計量泵1和計量泵2通入反應(yīng)物料預(yù)混氣化器5，充分混合均勻后通入芳構(gòu)化反應(yīng)器7，在催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成以芳烴為主的產(chǎn)物。其中，反應(yīng)溫度為350～550攝氏度，壓力為0.01～3兆帕，反應(yīng)物重量空速WHSV(-CH2-)為0.1～10小時-1，甲醇和液化氣進料摩爾比例為0.01～2；壓力表6用于監(jiān)控反應(yīng)體系壓力。反應(yīng)產(chǎn)物首先進入氣液分離器8分離為氣相和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物進入在線分析系統(tǒng)10進行分析；液相產(chǎn)物進入油水分離器9分離為油相和水相。實施例1將20克氫型ZSM-5分子篩(Zeolyst，硅鋁比為20)壓片后破碎成20～40目的樣品，在攪拌條件下將成型的分子篩在20克濃度為0.01％的硝酸鎘溶液中浸漬12小時，隨后在120攝氏度的鼓風(fēng)干燥箱中烘干12小時，轉(zhuǎn)入馬弗爐中在550攝氏度下焙燒5小時，制得鎘負載量為0.01％的改性催化劑，標(biāo)記為Cat-1。取2克催化劑Cat-1裝入固定床反應(yīng)器中部的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)將金屬鎘改性后的ZSM?5分子篩催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，金屬鎘占ZSM?5分子篩催化劑總重量的0.01～5％；(2)在通入惰性氣體的條件下，將ZSM?5分子篩催化劑進行處理；以及(3)將溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度，壓力調(diào)整為反應(yīng)壓力，將甲醇和液化氣輸入反應(yīng)器頂端的預(yù)熱混合器，經(jīng)氣化和混合后進入反應(yīng)器反應(yīng)，生成產(chǎn)物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)將金屬鎘改性后的ZSM-5分子篩催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，金屬鎘占ZSM-5分子篩催化劑總重量的0.01～5％；(2)在通入惰性氣體的條件下，將ZSM-5分子篩催化劑進行處理；以及(3)將溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度，壓力調(diào)整為反應(yīng)壓力，將甲醇和液化氣輸入反應(yīng)器頂端的預(yù)熱混合器，經(jīng)氣化和混合后進入反應(yīng)器反應(yīng)，生成產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，其特征在于，以金屬鎘改性后的ZSM-5分子篩為催化劑，甲醇和液化氣共進料反應(yīng)制備芳烴。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子篩硅鋁比為20～100。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以甲醇和液化氣為原料制備芳烴的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子篩...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉克峰，孔繁華，李慶勛，劉曉彤，肖海成，王宗寶，王林，祝文親，萬子岸，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11