本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化氫氣還原硝基芳烴化合物制備芳基胺化合物的方法。通過氧化石墨烯和鎳鹽、鈀鹽溶液的水熱還原，經(jīng)洗滌、干燥得到石墨烯負(fù)載鈀鎳膠囊型納米合金催化劑。使用石墨烯負(fù)載鈀鎳膠囊型納米合金催化劑在氫氣還原硝基制備芳基胺反應(yīng)中有良好的催化作用。實(shí)現(xiàn)高效催化的同時(shí)減少了鈀的使用量，并減少了鈀中毒。硝基芳烴化合物轉(zhuǎn)化率超過95%，芳基胺選擇性達(dá)到98%，并對多種硝基芳烴化合物有良好適用性。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)公開了一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑的制備方法及其在硝基芳烴還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
近三十年來，碳納米材料一直是納米科技領(lǐng)域中的重要研究課題。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim課題組利用非常簡單的膠帶剝離石墨的方法首次制備出了穩(wěn)定的高質(zhì)量的單層和少數(shù)幾層石墨烯。從此石墨烯因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，引發(fā)了全世界范圍內(nèi)對這一材料的理論與實(shí)踐研究。由于其獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)，石墨烯展現(xiàn)出諸多突出的物理化學(xué)性質(zhì)，包括優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)以及巨大的比表面積。因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能引起了廣泛的研究興趣，開發(fā)了各種可靠的石墨烯制備方法。包括機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、膠體溶液法以及其它一些方法。劇烈的氧化破壞了原本石墨烯的完美共軛結(jié)構(gòu)，使得氧化石墨烯幾乎不導(dǎo)電。因此，各種還原方法如化學(xué)還原、電化學(xué)還原、熱輔助還原、光輔助還原等被開發(fā)出來制備還原氧化石墨烯或者是化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯。石墨烯巨大的比表面積可以為金屬納米粒子的負(fù)載提供一個(gè)優(yōu)良場所，并且石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可以增大與反應(yīng)物的接觸，有效的提高反應(yīng)速率和效率。芳基胺類化合物是重要的精細(xì)化學(xué)中間體和原料，被廣泛用于醫(yī)藥、食品、飲料、農(nóng)藥、染料、橡膠助劑、防爆劑等多個(gè)領(lǐng)域。目前，芳基胺類化合物主要來自于硝基還原法。在現(xiàn)有還原合成方法技術(shù)中，為獲取高產(chǎn)率的芳基胺類化合物，一般要使用較大量的鈀催化劑，為了開發(fā)出更加高效的鈀催化劑，也降低鈀催化劑的使用量，發(fā)展協(xié)調(diào)匹配的雙金屬或多金屬催化劑，協(xié)助鈀金屬的催化作用，這類催化材料的開發(fā)變的越來越重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于發(fā)展一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化氫氣還原硝基芳烴化合物制備芳基胺化合物的方法。通過氧化石墨烯和氯化鈀、硝酸鎳的水熱還原，經(jīng)洗滌、干燥得到石墨烯負(fù)載鈀鎳膠囊型納米合金催化劑。使用石墨烯負(fù)載鈀鎳膠囊型納米合金催化劑在氫氣還原硝基反應(yīng)中有很好的催化作用，可把硝基芳烴化合物高選擇性、高效率地還原成芳基胺化合物。實(shí)現(xiàn)高效催化的同時(shí)減少了鈀的使用量，并且通過鈀、鎳之間的電子效應(yīng)，減少了鈀中毒的情況發(fā)生。硝基芳烴化合物轉(zhuǎn)化率超過95%，芳基胺化合物選擇性達(dá)到98%，對多種硝基芳烴化合物有優(yōu)秀的催化適用性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用下述技術(shù)方案：1、一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑的制備方法，主要是由氧化石墨烯、氯化鈀、硝酸鎳水熱還原反應(yīng)制得，其制備方法包括以下步驟：Hummers法制備的氧化石墨烯乙二醇漿液和氯化鈀水溶液25oC下攪拌混合60分鐘，加入硝酸鎳固體，谷氨酸鈉固體，溶解后，滴加一定濃度的氫氧化鉀乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH至11~13，20~25oC攪拌一定時(shí)間，移入水熱釜中，160oC下反應(yīng)6小時(shí)，水、乙醇洗滌、干燥得石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑。2、一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑的制備方法，10mg/mL的氧化石墨烯水溶漿液配制為乙二醇漿液濃度為0.5~1.5mg/mL，優(yōu)選0.8mg/mL~1.2mg/mL。3、一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑的制備方法，氯化鈀、硝酸鎳的摩爾比為3~7:7~3,優(yōu)選4~7:7~5。水溶漿液中所含氧化石墨烯質(zhì)量和L-谷氨酸鈉質(zhì)量之比為3:5。4、一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化氫氣還原硝基芳烴制備芳基胺的方法，包括下述步驟：將硝基芳烴化合物、石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑置于反應(yīng)裝置中，加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺，抽真空換入氫氣，氫氣的壓力為0.3MPa；60~100℃下加熱反應(yīng)，反應(yīng)4~12小時(shí)。所述硝基芳烴化合物與石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金的質(zhì)量比為20~100:1。5、一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化氫氣還原硝基芳烴制備芳基胺的方法，硝基芳烴化合物包括硝基苯、對硝基氯苯、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、對甲基硝基苯、對硝基苯甲醛、2-硝基聯(lián)苯、對硝基苯甲酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果是：通過氧化石墨烯和氯化鈀、硝酸鎳通過水熱法把氧化石墨烯和鎳離子、鈀離子同時(shí)還原，從而得到納米尺寸的鈀鎳合金均勻分散在還原石墨烯片上。反應(yīng)后混合液經(jīng)水、乙醇洗，凍干得到石墨烯負(fù)載的鈀鎳納米合金催化劑。使用所得復(fù)合催化劑在N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行催化反應(yīng)，硝基芳烴化合物的轉(zhuǎn)化率超過95%，芳基胺化合物選擇性達(dá)到98%。反應(yīng)完成后，過濾回收非均相的石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑，重復(fù)使用五次，硝基芳烴化合物的轉(zhuǎn)化率仍超過95%，芳基胺化合物選擇性仍達(dá)到95%。具體實(shí)施方式石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑制備實(shí)例：1、取一100mL燒杯，量取3.0mL10.0mg/mL的氧化石墨烯水溶漿液，分散到30.0mL的乙二醇中，超聲分散均勻，充分?jǐn)嚢琛Ａ咳?.8mL（6.7mg/mL）的氯化鈀溶液，緩慢加入其中，再稱取5.8mg硝酸鎳，50.0mg谷氨酸鈉緩慢加入到體系中，超聲分散，攪拌60min，使體系混合均勻。然后滴加8wt%氫氧化鉀的乙二醇溶液，直至溶液pH至11，攪拌30min。將混合體系移入水熱釜中，160℃下通過上升熱氣流反應(yīng)6h。降溫，反復(fù)水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑。2、取一100mL燒杯，量取1.5mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶漿液，分散到30.0mL的乙二醇中，超聲分散均勻，充分?jǐn)嚢琛Ａ咳?.8mL（6.7mg/mL）的氯化鈀溶液，緩慢加入其中，再稱取5.8mg硝酸鎳，25.0mg谷氨酸鈉緩慢加入到體系中，超聲分散，攪拌60min，使體系混合均勻。然后滴加8wt%氫氧化鉀的乙二醇溶液，直至溶液pH至13，攪拌30min。將混合體系移入水熱釜中，160℃下通過上升熱氣流反應(yīng)6h。降溫，反復(fù)水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑。3、取一100mL燒杯，量取4.5mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶漿液，分散到30.0mL的乙二醇中，超聲分散均勻，充分?jǐn)嚢琛Ａ咳?.8mL（6.7mg/mL）的氯化鈀溶液，緩慢加入其中，再稱取5.8mg硝酸鎳，75.0mg谷氨酸鈉緩慢加入到體系中，超聲分散，攪拌60min，使體系混合均勻。然后滴加8wt%氫氧化鉀的乙二醇溶液，直至溶液pH至13，攪拌30min。將混合體系移入水熱釜中，160℃下通過上升熱氣流反應(yīng)6h。降溫，反復(fù)水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑。4、取一100mL燒杯，量取3.0mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶漿液，分散到30.0mL的乙二醇中，超聲分散均勻，充分?jǐn)嚢琛Ａ咳?.0mL（6.7mg/mL）的氯化鈀溶液，緩慢加入其中，再稱取29.0mg的硝酸鎳，50.0mg谷氨酸鈉緩慢加入到體系中，超聲分散，攪拌60min，使體系混合均勻。然后滴加8wt%氫氧化鉀的乙二醇溶液，直至溶液pH至12，攪拌30min。將混合體系移入水熱釜中，160℃下通過上升熱氣流反應(yīng)6h。降溫，反復(fù)水、乙醇洗，浸泡，干燥后得到石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑。5、取一100mL燒杯，量取1.5mL10.0mg/mL的氧化石墨烯的水溶漿液，分散到30.0mL的乙二醇中，超聲分散均勻，充分?jǐn)嚢琛Ａ咳?.0mL（6.7mg/mL）的氯化鈀溶液，緩慢加入其中，再稱取29.0mg的硝酸鎳，25.本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑的制備方法，其特征在于，主要是由氧化石墨烯、氯化鈀、硝酸鎳水熱還原反應(yīng)制得，其制備方法包括以下步驟：Hummers法制備的氧化石墨烯乙二醇漿液和氯化鈀水溶液25?oC下攪拌混合60分鐘，加入硝酸鎳固體、谷氨酸鈉固體溶解后，滴加一定濃度的氫氧化鉀乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH至11~13，20~25?oC攪拌一定時(shí)間，移入水熱釜中，160?oC下水熱反應(yīng)6小時(shí)，水、乙醇洗滌，干燥得石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑的制備方法，其特征在于，主要是由氧化石墨烯、氯化鈀、硝酸鎳水熱還原反應(yīng)制得，其制備方法包括以下步驟：Hummers法制備的氧化石墨烯乙二醇漿液和氯化鈀水溶液25oC下攪拌混合60分鐘，加入硝酸鎳固體、谷氨酸鈉固體溶解后，滴加一定濃度的氫氧化鉀乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH至11~13，20~25oC攪拌一定時(shí)間，移入水熱釜中，160oC下水熱反應(yīng)6小時(shí)，水、乙醇洗滌，干燥得石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金催化劑的制備方法，Hummer法制備的氧化石墨烯水溶漿液濃度為10mg/mL，配制后的乙二醇溶液濃度為0.5～1.5mg/mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯負(fù)載鈀鎳納米合金...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭庚修，韓歆雨，高令峰，馮雪，李薇，付凱，韓秀嬌，劉景寶，
申請(專利權(quán))人：濟(jì)南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37
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