本發明專利技術公開了一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料及其制備方法，該材料由以下的組成及重量百分比：Ce1?xLnxO2?δ氧化物60％；Pr1?ySryCo1?z?wFezMwO3?δ氧化物40％；其中，Ln＝La、Pr、Nd、Sm、Gd，0≤x≤0.2；M＝Ti、V、Nb、Zr、Mo、Ta，0＜y＜1，0.2≤z≤0.5，0≤w≤0.2，其制備方法為：分別將一定量各金屬元素的硝酸鹽或氧化物溶于硝酸水溶液或去離子水中并與溶有乙二胺四乙酸和一水合檸檬酸的溶液混合，待水分揮發后，經兩次焙燒得到Ce1?xLnxO2?δ粉體和Pr1?ySryCo1?z?wFezMwO3?δ粉體，將兩種粉體混合、研磨，在一定壓力下成型獲得坯體，再在1150～1250℃焙燒5～10小時，得到雙相混合導體透氧膜片，該方法制備的雙相混合導體透氧膜在純CO2氣氛下不僅能夠穩定運行，而且能保持較高的透氧量，透氧量達到0.29mL·min?1·cm?2。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料及其制備方法，屬于冶金資源綜合利用和功能陶瓷制造
技術介紹
現有的混合導體透氧膜由于對氧氣具有100%的選擇性，且可以和燃燒過程耦合，省去了單獨的氧分離裝置，大大降低CO2捕獲的成本，引起了全世界對混合導體透氧膜制備純氧技術的廣泛關注。在基于透氧膜分離氧的富氧燃燒流程中，為避免尾氣中引入其他氣體，一部分含高濃度CO2（約80vol%）的尾氣循環作為透氧膜的吹掃氣，能夠在高濃度CO2氣氛下長時間穩定工作并保持足夠高透氧量的混合導體透氧膜材料的開發尤為重要。含鈷單相混合導體透氧膜普遍具有較高的透氧量但穩定性較差，而不含鈷的單相混合導體透氧膜穩定性較好但透氧量較低。如文獻[JournalofMembraneScience，2007，293：44-52]中開發的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ鈣鈦礦型混合導體透氧膜，在875oC、膜厚1mm、純He氣氛下，透氧量高達1.9ml/min?cm2，但是當切換至純CO2氣氛下時，透氧量急劇衰減接近于0。文獻[JournalofMembraneScience，2015，485：79-86]中提到的SrFe0.8Nb0.2O3-δ鈣鈦礦型透氧膜，盡管在純二氧化碳氣氛運行相對穩定，但是透氧量仍較低。含鈷雙相混合導體透氧膜可以兼具較高的透氧量和良好的穩定性，具有重要意義和良好前景。
技術實現思路
針對現有技術存在的缺陷，本專利技術的目的是提供一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料及其制備方法，該方法制備的雙相混合導體透氧膜在純二氧化碳氣氛下不僅能夠穩定運行，而且能保持較高的透氧量。為達到上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料，其特征在于具有以下的組成及重量百分比：Ce1-xLnxO2-δ氧化物60%Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ氧化物40%其中，Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd，0≤x≤0.2；M=Ti、V、Nb、Zr、Mo、Ta，0＜y＜1，0.2≤z≤0.5，0≤w≤0.2。本專利技術的一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料的制備方法，具有以下步驟：(a).根據Ce1-xLnxO2-δ的化學計量比稱量一定量的硝酸鈰和Ln的氧化物或硝酸鹽加入去離子水中，加熱攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質的量比為1:1:1.5的比例，精確稱取一定量的乙二胺四乙酸和一水合檸檬酸，加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；(b).將上述兩種溶液混合，并在90~100oC下利用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值處于7~8之間，繼續進行加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在150~170oC進行干燥20小時后取出，在350~400oC焙燒10~15小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉末放入研缽中碾磨均勻，然后在600~700oC焙燒5~10小時，得到Ce1-xLnxO2-δ粉體；(c).根據Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ的化學計量比稱取一定量的硝酸鐠、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵和M鹽加入去離子水中，加熱攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質的量為1:1:1.5的比例，精確稱取一定量的乙二胺四乙酸、一水合檸檬酸，加入到另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90~100oC下利用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值處于7~8之間，繼續進行加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀物；(d).將所得黑色膠狀物在150~170oC進行干燥20小時后取出，在350~400oC焙燒10~15小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉放入研缽中碾磨均勻，然后在800~950oC焙燒5~10小時，得到Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ粉體；(e).按質量比為6:4分別精確稱量上述步驟(b)得到的Ce1-xLnxO2-δ粉體和上述步驟(d)得到的Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ粉體，放入到在研缽中充分研磨4~5小時，使其混合均勻，然后加入適量的油酸和粘結劑，再次研磨1~2小時，使其混合均勻，并在45~50千牛的壓力下成型，所得片狀胚體在1150~1250oC焙燒5~10小時，即得到雙相混合導體透氧膜。與現有技術相比，本專利技術具有如下突出的實質性特點和顯著優點:本專利技術制得雙相混合導體透氧膜的結構致密，無雜相生成，具有很好的化學相容性。在900oC、空氣流量為300ml?min-1和氦氣流量為100ml?min-1條件下，透氧量達到0.29mL?min-1?cm-2，同時在純二氧化碳氣氛下也可穩定運行并保持較高的透氧量。附圖說明圖1為本專利技術所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF)各單相混合導體透氧膜以及雙相混合導體透氧膜的X射線衍射（XRD）圖。圖2為本專利技術所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF)雙相混合導體透氧膜表面的背散射掃描電子(BSEM)照片。圖3為本專利技術所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF)雙相混合導體透氧膜在900oC、不同CO2濃度下的透氧量隨時間變化圖。圖4為本專利技術所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF)雙相混合導體透氧膜在900oC、純CO2氣氛下的透氧量隨時間變化圖。具體實施方式下面的實施例將對本專利技術予以進一步的說明，但并不因此而限制本專利技術。實施例1本專利技術的一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料的制備方法，具有以下工藝過程：先將4.133gGd2O3加入到硝酸的水溶液中溶解，再向溶液中加入39.601gCe(NO3)3·6H2O，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質的量比為1:1:1.5的比例，稱量33.315g乙二胺四乙酸和35.934g一水合檸檬酸加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90~100oC攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值為7~8之間，繼續加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在170oC進行干燥20小時后取出，在350oC焙燒10小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉末放入研缽中碾磨均勻，然后在650oC焙燒5小時，即得到Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)粉體；將23.199gPr(NO3)3·6H2O、7.526gSr(NO3)2、12.936gCo(NO3)2·6H2O、17.958gFe(NO3)3·9H2O加入一定量的去離子水中，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質的量比為1:1:1.5的比例，稱量51.960g乙二胺四乙酸和56.044g一水合檸檬酸，加入到另一裝有一定量本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料，其特征在于,該材料具有以下的組成及重量百分比：Ce1?xLnxO2?δ?氧化物?????????????????????60%Pr1?ySryCo1?z?wFezMwO3?δ氧化物40%其中，Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd，0≤x≤0.2；M=Ti、V、Nb、Zr、Mo、Ta，0＜y＜1，0.2≤z≤0.5，0≤w≤0.2。
【技術特征摘要】
1.一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料，其特征在于,該材料具有以下的組成及重量百分比：Ce1-xLnxO2-δ氧化物60%Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ氧化物40%其中，Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd，0≤x≤0.2；M=Ti、V、Nb、Zr、Mo、Ta，0＜y＜1，0.2≤z≤0.5，0≤w≤0.2。2.一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料的制備方法，其特征在于,具有以下步驟：(a).根據Ce1-xLnxO2-δ的化學計量比稱量一定量的硝酸鈰和Ln的氧化物或硝酸鹽加入去離子水中，加熱攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質的量比為1:1:1.5的比例，精確稱取一定量的乙二胺四乙酸和一水合檸檬酸，加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；(b).將上述兩種溶液混合，并在90~100oC下利用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值處于7~8之間，繼續進行加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在150~170oC進行干燥20小時后取出，在350~400oC焙燒10~15小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉末放入研缽中碾磨均勻，然后在600~700oC焙燒5~10小時，得到Ce1-xLnxO2-δ粉體；(c).根...
【專利技術屬性】
技術研發人員：程紅偉，魯雄剛，王鵬飛，王遠枝，顧紫琴，
申請(專利權)人：上海大學，
類型：發明
國別省市：上海;31
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