一種鋰離子電池及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種鋰離子電池及其制備方法，鋰離子電池的制備方法包括以下步驟：A1，制備正極極片；采用碳酸鈷類的負極材料制備負極極片；A2，將所述正極極片組裝成正極半電池，預測正極可逆容量和正極首次充電容量；將所述負極極片組裝成負極半電池，預測負極可逆容量和負極首次放電容量；A3，調整使得所述負極片的負極過量系數在1.2～2.0的范圍內；A4，計算補鋰量，對負極片進行補鋰操作；A5，選取耐壓閾值大于等于U的電解液；將正極片、補鋰后的負極片和隔膜在所述電解液下組裝成全電池，并設置全電池的恒流?恒壓充放電機制。本發明專利技術制得的鋰離子全電池采用碳酸鈷作為負極材料，且具有較高的首次效率，穩定的放電集中電位區間，并可實現穩定循環。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種碳酸鈷基為負極材料的鋰離子電池及其制備方法。
技術介紹
由于高電壓、高能量密度和長循環壽命的優勢，鋰離子電池成為應用范圍最廣的二次電池之一。但是，隨著便攜電子產品不斷向微型化、長待機時間發展，以及電動車等大功率、高能量設備的廣泛啟用，作為儲能電源，鋰離子電池的能量密度面臨越來越高的要求。鋰離子電池的性能是正極，負極和電解液協同作用的結果。第一代負極材料石墨具有良好的充放循環性和安全性，目前在鋰電市場上仍占據主導地位。但是，石墨較低的容量(372mAh/g)和偏低的密度已經難以滿足新一代鋰電池對高能量密度和便攜性的要求。為了進一步提高鋰離子電池的質量和體積能量密度，研究者們開始關注硅(Si)、錫(Sn)和銻(Sb)等合金型負極材料和過渡金屬氧化物等轉換型負極材料。Si、Sn和Sb等合金型負極材料具備高容量特性，與此同時，它們的晶胞在合金-去合金化過程中存在的巨大體積變化，如Li4.4Si比Si的體積膨脹了約320％，這會使材料顆粒破裂、粉碎、脫離集流體，最終電極坍塌，容量迅速衰減。研究者們嘗試將它們和石墨或其它碳基材料復合使用，如申請號為2015100056181的中國專利申請給出了合金型材料在全電池中的儲鋰表現。該鋰離子全電池以鋰的過渡金屬化合物(鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等)為正極材料，以碳材料和碳-硅或碳-錫復合材料中的一種或至少兩種的組合為負極材料，實施例中給出的碳-硅或碳-錫復合材料在負極活性物質中的最高含量在35wt％，其中優選的硅基或錫基材料的含量在2.0-50.0wt％。可見，安全性瓶頸使合金型材料在負極中的含量受到嚴格限制，電池的質量和體積能量密度難以大幅度提高。轉換型負極材料同樣具有遠高于石墨的儲鋰容量，理論上，其對應的全電池能夠實現遠高于石墨負極全電池的質量和體積能量密度。并且，轉換型負極在充放電過程中的體積變化遠小于合金型負極材料，可以實現更好的安全性。現有的轉換型負極材料的研究主要集中在氧化物上。基于良好的微觀結構設計，許多氧化物表現出遠高于石墨的穩定可逆比容量。過渡金屬碳酸鹽(MCO3)是一種新型鋰離子電池轉換型負極材料，各類MCO3中，碳酸鈷的電化學活性最強，儲鋰表現最好。碳酸鈷通過兩級轉換反應進行儲鋰，首先碳酸鈷得到鋰生成分布在碳酸鋰基體中的鈷單質的一級轉換反應(式1)，然后碳酸鋰在納米級鈷單質的催化下進一步還原為氧化鋰并生成碳單質或鋰碳化合物的(式2)。由于電化學催化兩級轉換反應的發生，碳酸鈷的理論容量高達1350-1575mAh/g，儲鋰表現不亞于氧化物，且制備成本比氧化物更低。然而碳酸鈷作為一種轉換型負極材料，在應用于制備成全電池時，存在如下缺陷：1，對鋰電位較高，且充放電極化大，制得的全電池無法實現較高的能量效率和放電電位；2、轉換型負極儲鋰反應發生的電壓區間較大，全電池沒有穩定的放電平臺；3，全電池首次效率極低，無法穩定循環。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是：彌補上述現有技術的不足，提出一種鋰離子電池及其制備方法，制得的鋰離子全電池采用碳酸鈷作為負極材料，且具有較高的首次效率，穩定的放電集中電位區間，并可實現穩定循環。本專利技術的技術問題通過以下的技術方案予以解決：一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：A1，制備正極極片；采用碳酸鈷類的負極材料制備負極極片；A2，將所述正極極片組裝成正極半電池，預測正極可逆容量和正極首次充電容量；將所述負極極片組裝成負極半電池，預測負極可逆容量和負極首次放電容量；A3，調整所述正極極片、負極極片的活性物質的量，使得所述負極片的負極過量系數在1.2～2.0的范圍內；其中，負極過量系數為所述負極可逆容量與正極可逆容量的比值；A4，根據所述正極首次充電容量和負極首次放電容量的差值以及鋰的理論比容量計算補鋰量，對負極片進行補鋰操作；A5，選取耐壓閾值大于等于U的電解液，U表示所述正極半電池的充電截止電位；將正極片、補鋰后的負極片和隔膜在所述電解液下組裝成全電池，并設置所述全電池的恒流-恒壓充電至U1，恒流放電至U2，所述U1在3.65～4.2V范圍內，U2大于等于1.2V。一種根據如上所述的制備方法制得的鋰離子電池。本專利技術與現有技術對比的有益效果是：本專利技術的鋰離子電池的制備方法，采用碳酸鈷基負極材料，可發揮碳酸鈷轉換型負極材料具有較高振實密度的優勢，有利于鋰離子電池實現更高的體積能量密度。制備過程中對負極進行補鋰操作，使得全電池在首次循環前負極活性物質與鋰預先發生自放電反應，完成部分轉換反應，后續則可保證充電時負極有足夠的鋰回到正極將晶格填滿，確保首次充放電時的效率較高。同時，通過設置負極過量系數在1.2～2.0的區間，使得正負極容量匹配較合適，且制備中使用的電解液為耐壓在一定范圍的電解液，同時設置合適的充放電機制，使得制得的全電池可實現穩定循環。經驗證，制得的鋰離子電池，可實現全電池的首次效率大于等于84％，并且表現出明顯放電集中區間并可實現穩定循環。【附圖說明】圖1是本專利技術具體實施方式中正負極對鋰電壓及容量匹配示意圖，并示出了相應全電池的容量預測值；圖2本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的CoCO3@rGO材料在標尺為2um時的掃描電子顯微鏡照片；圖3是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的CoCO3@rGO材料在標尺為200nm時納米棒或片部分的掃描電子顯微鏡照片；圖4是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的CoCO3@rGO材料中的啞鈴微球在標尺為200nm時的掃描電子顯微鏡照片；圖5是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的CoCO3@rGO材料在標尺為1um時的掃描電子顯微鏡照片；圖6是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的CoCO3@rGO材料在標尺為200nm時的掃描電子顯微鏡照片；圖7是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的CoCO3@rGO材料的X射線衍射圖譜；圖8是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的對鋰半電池的典型充放電電壓容量曲線；圖9a是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的對鋰半電池在0.1C和0.2C下(1C＝1000mAh/g)循環時的容量變化示意圖；圖9b是本專利技術具體實施方式的實驗例1制得的對鋰半電池在0.1～2C不同倍率下循環時的容量變化示意圖；圖10a是本專利技術具體實施方式的實驗例6制得的鋰離子全電池前4次循環的充放電電壓容量曲線圖；圖10b是本專利技術具體實施方式的實驗例6制得的鋰離子全電池0.2C首次循環的微分容量曲線圖；圖10c是本專利技術具體實施方式的實驗例6制得的鋰離子全電池以正極比容量為參照時的循環表現示意圖；圖11a本專利技術具體實施方式的實驗例8制得的鋰離子全電池前4次循環的充放電電壓容量曲線圖；圖11b是本專利技術具體實施方式的實驗例8制得的鋰離子全電池0.2C首次循環的微分容量曲線圖；圖11c是本專利技術具體實施方式的實驗例8制得的鋰離子全電池以正極比容量為參照時的循環表現示意圖。【具體實施方式】下面結合具體實施方式并對照附圖對本專利技術做進一步詳細說明。本專利技術的構思是：經研究，實際上，轉換型負極對應的全電池的放電電位雖然低于石墨負極對應的全電池，但通過對負極材料的結構設計，其放電中壓仍可能達到2.0V以上。雖然缺少一貫的、穩定的放電平臺，但仍可能存在放電集中電位區間，類似于“類平臺”。雖然本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：A1，制備正極極片；采用碳酸鈷類的負極材料制備負極極片；A2，將所述正極極片組裝成正極半電池，預測正極可逆容量和正極首次充電容量；將所述負極極片組裝成負極半電池，預測負極可逆容量和負極首次放電容量；A3，調整所述正極極片、負極極片的活性物質的量，使得所述負極片的負極過量系數在1.2～2.0的范圍內；其中，負極過量系數為所述負極可逆容量與正極可逆容量的比值；A4，根據所述正極首次充電容量和負極首次放電容量的差值以及鋰的理論比容量計算補鋰量，對負極片進行補鋰操作；A5，選取耐壓閾值大于等于U的電解液，U表示所述正極半電池的充電截止電位；將正極片、補鋰后的負極片和隔膜在所述電解液下組裝成全電池，并設置所述全電池的恒流?恒壓充電至U1，恒流放電至U2，所述U1在3.65～4.2V范圍內，U2大于等于1.2V。

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：A1，制備正極極片；采用碳酸鈷類的負極材料制備負極極片；A2，將所述正極極片組裝成正極半電池，預測正極可逆容量和正極首次充電容量；將所述負極極片組裝成負極半電池，預測負極可逆容量和負極首次放電容量；A3，調整所述正極極片、負極極片的活性物質的量，使得所述負極片的負極過量系數在1.2～2.0的范圍內；其中，負極過量系數為所述負極可逆容量與正極可逆容量的比值；A4，根據所述正極首次充電容量和負極首次放電容量的差值以及鋰的理論比容量計算補鋰量，對負極片進行補鋰操作；A5，選取耐壓閾值大于等于U的電解液，U表示所述正極半電池的充電截止電位；將正極片、補鋰后的負極片和隔膜在所述電解液下組裝成全電池，并設置所述全電池的恒流-恒壓充電至U1，恒流放電至U2，所述U1在3.65～4.2V范圍內，U2大于等于1.2V。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于：步驟A1中，所述碳酸鈷負極材料按照如下步驟制得：S1，稱取適量的氧化石墨烯粉末超聲分散在二甲基甲酰胺溶液中，制得濃度為0.7-1.67mg/ml的氧化石墨烯分散液；S2，將鈷鹽和聚乙烯吡咯烷酮加入步驟S1得到的分散液中得到混合溶液，混合溶液中鈷鹽的濃度為0.05～0.15M，每毫升DMF溶液含20～30mg聚乙烯吡咯烷酮；S3，將混合溶液移入水熱反應釜中，保持填充度為75～80％，反應釜密閉后置入防爆烘箱中，從室溫以3～5℃/min的升溫速率升溫至195～220℃的溫度并保溫20～40h，自然冷卻后收集反應釜內的沉淀進行洗滌、干燥，制得石墨烯改性的碳酸鈷基負極材料。3.根據權利要求1所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于：步驟A3中，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：丁昭郡，李寶華，賀艷兵，褚曉東，康飛宇，
申請(專利權)人：清華大學深圳研究生院，
類型：發明
國別省市：廣東;44