本發明專利技術公開了一種用于合成三相催化劑UiO?67?IM的有機配體L和三相催化劑UiO?67?IM，所述三相催化劑UiO?67?IM結構式為[Zr6O4(OH)4L6]n，n為非零的自然數。所述三相催化劑UiO?67?IM的制備方法為：將有機配體L、ZrCl4和醋酸溶于DMF中，120℃條件下保溫24小時，降溫至室溫，即得金屬有機框架UiO?67?IM。該催化劑可有效催化芐氯疊氮化反應，不需要用重金屬鹽做催化劑，實現了異相催化，同時可以重復利用五次以上，并且催化劑回收容易，提高了催化劑的利用率，降低了成本，同時本發明專利技術的反應溫度溫和，反應時間較短，催化劑用量少，無其他添加劑，有利于工業化推廣應用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑制備
，具體涉及一種三相催化劑UiO-67-IM及其制備方法與應用。
技術介紹
金屬有機框架結構(Metal-organicFramework,MOF)是近年來研究的熱點，與傳統的有孔材料相比，MOF具有多孔性，較大的比表面積和框架內孔體積，作為多孔的功能化材料在催化方面的應用表現出很大的優勢。相轉移催化劑自20世紀70年代以來在有機合成中廣為應用。眾所周知，在許多有機合成反應在均相下容易進行而在非均相下則不易進行。如1-溴正辛烷與氰化鈉水溶液組成的有機-水兩相體系，該反應在103℃下進行3小時，產率僅僅2.3％，反應溫度高，耗時長，產率低。而相轉移催化劑則有效解決了非均相反應反應速率慢，產率低的缺點，使反應更容易進行，選擇性提高，有效抑制副反應發生，進而提高反應速率。同時相轉移催化劑不要求無水操作，反應條件更加溫和；通過催化異相反應，得到了高的收率；且相轉移催化劑具有通用性強，應用廣泛等優點。因此研發更多制備方法簡單、價格低廉、可回收重復使用、無污染的相轉移催化劑，成為催化劑制備
亟待解決的問題。
技術實現思路
針對以上問題，本專利技術提供一種三相催化劑UiO-67-IM和其制備方法以及其在催化芐氯疊氮化反應中的應用。本專利技術提供的所述三相催化劑利用率高，反應溫度溫和，能夠有效降低催化成本。為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種用于合成三相催化劑(UiO-67-IM)的有機配體L，其化學命名為2-(3-正十五烷基咪唑基)甲基-4,4-聯苯二甲酸，其化學結構式為：該有機配體L的合成方法，包括以下步驟：(1)以4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯和4-甲氧羰基苯硼酸為原料，在CsF提供堿性條件下，加入Pd作催化劑，在無水THF溶液中回流，硅膠柱層析分離產物，減壓除溶劑，即得中間產物A，所述中間體A的結構如下：(2)將中間體A與NBS、AIBN反應，四氯化碳做溶劑，制得中間體B；所述中間體B的結構式如下：(3)將中間體B與咪唑、NaH反應，無水THF做溶劑，硅膠柱層析分離產物制得中間體C；中間體C的結構式如下：(4)將中間產物C和正溴十五烷反應，無水THF做溶劑，硅膠柱層析分離產物得中間體D；中間體D的結構式如下：(5)將中間產物D和LiOH，在MeOH與水的混合液中水解，稀HCl調pH＝1制成有機配體L；有機配體L的結構式如下：優選的，所述步驟(1)中，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩爾比為5:5.1:20；優選的，所述步驟(2)中，中間產物A、NBS和AIBN摩爾比為9.0:10.3:0.9；優選的，所述步驟(3)中，中間產物B、咪唑、NaH摩爾比為0.2-1:1:1；優選的，所述步驟(4)中，中間產物C和正溴十五烷摩爾比為2.0:19.4；優選的，所述步驟(5)中，MeOH與H2O的體積比為3：1；中間產物D和LiOH摩爾比為1.3:13.5；一種三相催化劑UiO-67-IM，其結構式為[Zr6O4(OH)4L6]n，n為非零的自然數。所述三相催化劑UiO-67-IM的制備方法，制備步驟為：將有機配體L、ZrCl4和醋酸溶于DMF中，120℃條件下保溫24小時，降溫至室溫，即得金屬有機框架UiO-67-IM；優選的，所述有機配體L、ZrCl4、醋酸和DMF加入量的比為0.12mmol:0.12mmol:6mmol:4.8mL。優選的，所述室溫溫度為15-25℃。所述三相催化劑UiO-67-IM在催化芐氯疊氮化反應中的應用。所述應用方法具體為：將芐氯、疊氮鈉、催化劑UiO-67-IM，混合均勻，80℃攪拌反應，即得芐基疊氮(反應簡圖如圖6所示)；其中，所述芐氯、催化劑UiO-67-IM的摩爾比為1:0.020。最后，本專利技術還提供了一種所述的三相催化劑UiO-67-IM的回收方法，具體的，芐氯疊氮化反應結束后，快速離心，即得催化劑UiO-67-IM。本專利技術的有益效果：(1)本專利技術提供的三相催化劑UiO-67-IM代替了一些重金屬應用，減少了重金屬對環境的危害。(2)采用本專利技術的三相催化劑UiO-67-IM進行催化，不需要用重金屬鹽做催化劑，實現了異相催化，同時可以重復利用五次以上，并且催化劑回收容易，提高了催化劑的利用率，降低了成本。(3)本專利技術的反應溫度溫和，反應時間較短，催化劑用量少，無其他添加劑。附圖說明圖1是本專利技術實施例1中有機配體L的1HNMR；圖2是本專利技術實施例1中有機配體L的紅外譜圖；圖3是本專利技術的UiO-67-IM的紅外譜圖；圖4是本專利技術的UiO-67-IM的TGA譜圖；圖5是本專利技術的UiO-67-IM的PXRD譜圖；圖6為本專利技術的UiO-67-IM催化芐氯疊氮化的反應簡圖；圖7是本專利技術的UiO-67-IM在催化芐氯疊氮化反應后的對應PXRD譜圖。具體實施方式結合實施例對本專利技術作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本專利技術，并不對其內容進行限定。實施例1：有機配體L的制備具體的制備步驟如下：(1)N2保護下，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯(5mmol，1.15g)，4-甲氧羰基苯硼酸(5.1mmol，0.92g)，CsF(20mmol，3.0g)，置于100ml三口燒瓶中，加入Pd催化劑5％(0.3～0.5g)，50ml無水THF做溶劑，67℃下回流，反應結束后，硅膠柱層析分離產物(石油醚，二氯甲烷)得粉紅色固體1.05g，產率74％。(2)中間體A(8.96mmol，2.54g)，NBS(10.3mmol，1.83g)，AIBN(0.90mmol,0.15g),置于100ml圓底燒瓶中，加入45ml四氯化碳做溶劑，90℃下回流3h，薄層柱層析跟蹤反應(乙酸乙酯：正己烷＝2：8)，反應結束后，過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，合并濾液，減壓蒸除溶劑，硅膠柱層析分離產物(乙酸乙酯，正己烷)高真空干燥，得米黃色固體1.37g，產率42％。(3)N2保護下，咪唑(1mmol，0.14g)，NaH(1mmol，0.05g)，置于50ml兩口燒瓶中，加入15ml無水THF做溶劑，67℃下回流1h，加入中間體B(0.5mmol，0.36g)，白色不溶物變為紅色液體，繼續回流2.5h，薄層柱層析跟蹤反應(二氯甲烷，無水甲醇)，反應結束后，過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，合并濾液，減壓蒸除溶劑，高真空干燥，得黃色粘稠物質，硅膠柱層析分離產物(二氯甲烷，無水甲醇)得黃色油狀液體0.17g，產率47.76％。(4)N2保護下，中間體C(1.94mmol，0.68g)，置于50ml兩口燒瓶中，加入正溴十五烷(19.39mmol，5.65g)加入25ml無水THF做溶劑，67℃下回流大于48h，得黃色油狀物,減壓蒸除溶劑，硅膠柱層析分離產物(二氯甲烷，無水甲醇)高真空干燥，得米黃色固體0.87g，產率69.6％。(5)將中間體D(1.35mmol，0.87g)溶于MeOH：H2O＝3：1的40ml混合液中，加入LiOH(13.49mmol，0.57g)，32℃下攪拌48h，得白色微黃溶液，減壓蒸去MeOH，過濾，濾液用稀HCl調pH＝1，出現大量白色沉淀，過濾得白色固體0.61g，產率：79.15％。對本實施例制備的有機配體L進行結構表征，其1HNMR,IR分別如本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于合成三相催化劑(UiO?67?IM)的有機配體L，其特征在于，所述有機配體L化學命名為2?(3?正十五烷基咪唑基)甲基?4,4?聯苯二甲酸，其化學結構式為：
【技術特征摘要】
1.一種用于合成三相催化劑(UiO-67-IM)的有機配體L，其特征在于，所述有機配體L化學命名為2-(3-正十五烷基咪唑基)甲基-4,4-聯苯二甲酸，其化學結構式為：2.如權利要求1所述的有機配體L的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)以4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯和4-甲氧羰基苯硼酸為原料，在CsF提供堿性條件下，加入Pd作催化劑，在無水THF溶液中回流，硅膠柱層析分離產物，減壓除溶劑，即得中間產物A，所述中間體A的結構如下：(2)將中間體A與NBS、AIBN反應，四氯化碳做溶劑，制得中間體B；所述中間體B的結構式如下：(3)將中間體B與咪唑、NaH反應，無水THF做溶劑，硅膠柱層析分離產物制得中間體C；中間體C的結構式如下：(4)將中間產物C和正溴十五烷反應，無水THF做溶劑，硅膠柱層析分離產物得中間體D；中間體D的結構式如下：(5)將中間產物D和LiOH，在MeOH與水的混合液中水解，稀HCl調pH＝1制成有機配體L。3.如權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(1)中，4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩爾比為5:5.1:20；所述步驟(2)中，中間產物A、NBS和AIBN摩爾比為9.0:10.3:0.9；所述步驟(3)中，中間產物B、咪唑、NaH摩爾比為0.2-1:1:1；所述步驟(4)中，中間產...
【專利技術屬性】
技術研發人員：董育斌，胡玉紅，王建成，
申請(專利權)人：山東師范大學，
類型：發明
國別省市：山東;37
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