合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法技術

本發明專利技術涉及一種合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法，主要解決現有技術中能耗較高、運行周期較短、產品損失量較高的問題。本發明專利技術通過采用一種合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法，將合成氣偶聯反應的物料送草酸酯回收塔，塔頂不含碳酸二甲酯以減少返回氣量，塔釜物料送草酸酯產品塔，在較低操作溫度下，塔釜得到草酸二甲酯的技術方案較好地解決了上述問題，可用于合成氣制備草酸二甲酯中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法。
技術介紹
草酸二甲酯(COOCH3)2是重要的化工原料，可經加氫還原反應生成乙二醇。傳統草酸二甲酯合成方法是采用草酸和甲醇進行酯化反應得到的，但是，該方法存在能耗大，污染嚴重和原料利用率低等問題。因而，如今都采用合成氣氧化酯化反應、偶聯反應二步法制備草酸二甲酯。首先以甲醇CH3OH和氧氣O2作為原料，與循環返回的一氧化氮NO和由于發生副反應而消耗損失需要補充的新鮮亞硝酸甲酯CH3ONO一起發生氧化酯化反應得到亞硝酸甲酯。然后亞硝酸甲酯與含一氧化碳CO的合成氣在偶聯催化劑的作用下，進行氣相催化偶聯反應生成草酸二甲酯產品。同時，也發生副反應生成碳酸二甲酯(CH3O)2CO副產品。此外，在含一氧化碳和氫氣H2的合成氣存在條件下，還發生副反應生成甲酸甲酯HCOOCH3副產品。主反應方程式為：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO二個副反應方程式為：2CH3ONO+CO→(CH3O)2CO+2NOCH3ONO+CO+1/2H2→HCOOCH3+NO原料和產品的重要性質如下：專利申請號CN201010146892.8CO偶聯生產草酸酯的方法，提出了合成氣原料反應生成草酸二甲酯的原料比、反應條件和轉化率選擇性。專利申請號200910057836.4生產草酸酯的方法和專利申請號200910057844.9CO偶聯生產草酸酯的方法，均提供了生產草酸二甲酯工藝所需催化劑的制備過程以及制備草酸二甲酯的技術方案。專利申請號CN200610118543.9一種合成草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法，提出了較為完善的工藝流程，反應產品提純精制的物料分離采用草酸二甲酯作為萃取劑，萃取精餾分離出全部甲醇后，再進一步分離草酸二甲酯和碳酸二甲酯。專利申請號CN200810043079.0一種生產乙二醇并聯產碳酸二甲酯的工藝流程，公開了由一氧化碳為初始原料合成乙二醇并聯產碳酸二甲酯的連續工藝過程。專利申請號CN200810201737.4草酸二甲酯合成過程中雙塔流程分離低濃度碳酸二甲酯的方法，公開了分離草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲醇的生產技術，使甲醇回收并循環使用。專利申請號CN201210424128.1合成氣制乙二醇過程中草酸二甲酯的回收方法，公開了間歇生產運行過程中，避免草酸二甲酯結晶堵塞管道的方法。專利申請號CN201410314462.0草酸二甲酯的生產方法，描述了首先進行偶聯反應，然后進行物料分離得到草酸二甲酯產品的技術方案。專利申請號CN201410353158.7工業合成氣高壓羰化生產草酸二甲酯并加氫制乙二醇的工藝和裝置系統，專利申請號CN201420296748.6一種工業合成氣生產乙二醇并聯產碳酸二甲酯的裝置系統，專利申請號CN201420408878.4工業合成氣高壓羰化生產草酸二甲酯并加氫制乙二醇的裝置系統，均公布了采用合成氣原料生產草酸二甲酯并加氫生產乙二醇的工藝流程。現有技術中，專利申請號CN201010146892.8和專利申請號CN200910057836.4以及專利申請號CN200910057844.9均公開了生產草酸二甲酯的反應過程和工藝方法，但是，沒有詳細提出分離草酸二甲酯和碳酸二甲酯的具體工藝方法，也缺乏分離提純精制草酸二甲酯產品的技術方案。專利申請號CN200610118543.9、專利申請號CN200810043079.0、專利申請號CN200810201737.4、專利申請號CN201210424128.1、專利申請號CN201410314462.0、專利申請號CN201410353158.7、專利申請號CN201420296748.6、專利申請號CN201420408878.4均公開了分離提純精制草酸二甲酯的技術方案，這些技術方案中的精餾分離塔塔釜可以得到草酸二甲酯產品，其工藝操作參數如下：序號專利申請號分離塔設備名稱操作壓力MPa塔釜溫度℃1CN200610118543.9雙酯分離塔0.05～0.20120～1802CN200810043079.0蒸餾塔4常壓1453CN200810201737.4草酸二甲酯分離塔T1010.1013163.74CN201210424128.1精餾塔(1)0.066140～1505CN201410314462.0草酸二甲酯回收塔C1010.14～0.25170～2006CN201410353158.7DMO精餾塔6常壓或減壓120～2007CN201420296748.6DMO精餾塔6常壓或減壓120～2008CN201420408878.4DMO精餾塔6常壓或減壓120～200上述草酸二甲酯精餾分離塔塔釜溫度均在120～200℃之間，據此工藝操作參數進行工業化大規模生產草酸二甲酯產品的過程中，當塔釜溫度在139～200℃時，極易發生結焦現象，工藝生產裝置難以長周期滿負荷平穩運行。同時，一氧化氮循環返回氣中含碳酸二甲酯、亞硝酸甲酯、甲酸甲酯和循環甲醇，一部分現有技術采用常規精餾分離法，但該方法僅僅用于實驗室規模或間歇操作，而在工業化大規模連續運行的工藝生產裝置上應用，存在“放大效應”；另一部分現有技術采用萃取精餾法加以分離，但該方法工作效率低、能耗也高。另外，碳酸二甲酯與水接觸發生水解反應，產生酸化現象腐蝕設備。由此，現有技術存在：(1)草酸二甲酯結焦，工藝生產裝置運行周期降低；(2)返回氣循環流量大，操作運行能耗高；(3)碳酸二甲酯水解，設備酸化腐蝕；(4)草酸二甲酯結焦和碳酸二甲酯水解，造成草酸二甲酯產品和碳酸二甲酯副產品損失等問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是現有技術中能耗較高、運行周期較短、產品損失量較高的問題，提供一種新的合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法。該方法具有能耗較低、運行周期較長、產品損失量較低的優點。為解決上述問題，本專利技術采用的技術方案如下：一種合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法，將甲醇(01)、新鮮亞硝酸甲酯(02)和氧氣(03)以及草酸酯回收塔(105)塔頂流出的含一氧化氮輕組分的循環返回氣(09)，分別送入氧化酯化反應精餾塔(101)，在氧化酯化反應精餾塔(101)內發生氧化酯化反應得到包括亞硝酸甲酯的輕組分(04)，輕組分(04)從氧化酯化反應精餾塔(101)塔頂流出，與一氧化碳(05)一起進入偶聯反應器(104)，在偶聯催化劑的作用下，進行氣相催化偶聯反應生成包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯的產品；從偶聯反應器(104)流出的物料(06)送至草酸酯回收塔(105)，甲醇洗滌劑(07)從草酸酯回收塔(105)塔頂送入，物料(06)經過草酸酯回收塔(105)吸收精餾分離，塔頂組分經壓縮機(103)增壓為循環返回氣(09)送入氧化酯化反應精餾塔(101)；草酸酯回收塔(105)塔釜分離流出的包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯和甲醇的物料(08)進入草酸酯產品塔(106)，經減壓精餾后，塔釜分離得到草酸二甲酯產品(10)，塔頂分離流出包括碳酸二甲酯和甲醇的物料(11)，物料(11)和返回物料(15)進入碳酯低壓塔(107)，塔釜分離得到甲醇(12)循環再利用，塔頂分離流本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法，將甲醇(01)、新鮮亞硝酸甲酯(02)和氧氣(03)以及草酸酯回收塔(105)塔頂流出的含一氧化氮輕組分的循環返回氣(09)，分別送入氧化酯化反應精餾塔(101)，在氧化酯化反應精餾塔(101)內發生氧化酯化反應得到包括亞硝酸甲酯的輕組分(04)，輕組分(04)從氧化酯化反應精餾塔(101)塔頂流出，與一氧化碳(05)一起進入偶聯反應器(104)，在偶聯催化劑的作用下，進行氣相催化偶聯反應生成包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯的產品；從偶聯反應器(104)流出的物料(06)送至草酸酯回收塔(105)，甲醇洗滌劑(07)從草酸酯回收塔(105)塔頂送入，物料(06)經過草酸酯回收塔(105)吸收精餾分離，塔頂組分經壓縮機(103)增壓為循環返回氣(09)送入氧化酯化反應精餾塔(101)；草酸酯回收塔(105)塔釜分離流出的包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯和甲醇的物料(08)進入草酸酯產品塔(106)，經減壓精餾后，塔釜分離得到草酸二甲酯產品(10)，塔頂分離流出包括碳酸二甲酯和甲醇的物料(11)，物料(11)和返回物料(15)進入碳酯低壓塔(107)，塔釜分離得到甲醇(12)循環再利用，塔頂分離流出的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物(13)進入碳酯加壓塔(108)，塔頂得到返回物料(15)返回到碳酯低壓塔(107)入口，塔釜得到碳酸二甲酯副產品(14)；氧化酯化反應精餾塔(101)塔釜分離流出包括甲酸甲酯、水、酸的重組分(16)送至脫重塔(102)，塔頂分離得到甲酸甲酯副產品(17)；塔釜分離流出包括水、酸的混合廢液(18)。...

【技術特征摘要】
1.一種合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法，將甲醇(01)、新鮮亞硝酸甲酯(02)和氧氣(03)以及草酸酯回收塔(105)塔頂流出的含一氧化氮輕組分的循環返回氣(09)，分別送入氧化酯化反應精餾塔(101)，在氧化酯化反應精餾塔(101)內發生氧化酯化反應得到包括亞硝酸甲酯的輕組分(04)，輕組分(04)從氧化酯化反應精餾塔(101)塔頂流出，與一氧化碳(05)一起進入偶聯反應器(104)，在偶聯催化劑的作用下，進行氣相催化偶聯反應生成包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯的產品；從偶聯反應器(104)流出的物料(06)送至草酸酯回收塔(105)，甲醇洗滌劑(07)從草酸酯回收塔(105)塔頂送入，物料(06)經過草酸酯回收塔(105)吸收精餾分離，塔頂組分經壓縮機(103)增壓為循環返回氣(09)送入氧化酯化反應精餾塔(101)；草酸酯回收塔(105)塔釜分離流出的包括草酸二甲酯、碳酸二甲酯和甲醇的物料(08)進入草酸酯產品塔(106)，經減壓精餾后，塔釜分離得到草酸二甲酯產品(10)，塔頂分離流出包括碳酸二甲酯和甲醇的物料(11)，物料(11)和返回物料(15)進入碳酯低壓塔(107)，塔釜分離得到甲醇(12)循環再利用，塔頂分離流出的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物(13)進入碳酯加壓塔(108)，塔頂得到返回物料(15)返回到碳酯低壓塔(107)入口，塔釜得到碳酸二甲酯副產品(14)；氧化酯化反應精餾塔(101)塔釜分離流出包括甲酸甲酯、水、酸的重組分(16)送至脫重塔(102)，塔頂分離得到甲酸甲酯副產品(17)；塔釜分離流出包括水、酸的混合廢液(18)。2.根據權利要求1所述合成氣制備草酸二甲酯并副產碳酸二甲酯的方法，其特征在于氧化酯化反應精餾塔(101)為板式塔或填料塔，不需要催化劑，操作壓力0.25～0.55MPa，塔頂操作溫度0～30℃，反應溫度45～75℃，塔釜操作溫度75～105℃，甲醇：氧氣的質量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王江義，何琨，沙鑫佚，胡亞敏，鐘亮，李真澤，張斌，李勇，
申請(專利權)人：中石化上海工程有限公司，中石化煉化工程集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：上海;31