一種生物柴油加氫脫氧工藝制造技術

本發明專利技術公開了生物柴油加氫脫氧工藝，特征在于，所述工藝采用固定床反應器，該反應器中裝有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT?1；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應器的反應條件：反應溫度300?450℃，氫氣壓力2.5?3.5MPa，氫油體積比500?800，體積空速1.0?2.5h?1。該工藝對生物柴油的加氫脫氧能控制在較高的脫氧率(99.8％以上)和連續運行500小時催化活性無明顯下降。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及生物柴油加氫脫氧工藝。
技術介紹
進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環境污染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經發動機燃燒產生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。為了解決日益嚴峻的環境問題，減少化石燃料對環境的污染，近一段時期以來，以植物油為基礎，充分利用可再生的資源作為燃料，正成為熱點。上世紀80年代，美國人GrahamQuick第一次把亞麻油棉籽油酸甲酯引入柴油機使用，此后，把經過酯交換反應得到的脂肪酸單酯類化合物定義為生物柴油。這種脂肪酸單酯類化合物可以單獨使用，也可以與傳統化石柴油混合使用，從此引發了人們對生物柴油的研究熱潮。通過研究發現，植物油中的主要化學組成基本一致，因此任何一種植物油都可以作為原料轉化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地溝油等。人么集中研究了以脂肪酸類化合物為目標產物的合成工藝，制備得到了以脂肪酸甲酯為代表組分的生物柴油。1990年，奧地利投產建成了世界首套以菜籽油為原料的萬噸級脂肪酸甲酯生產裝置，其后，生物柴油生產蓬勃發展，目前僅在歐洲，生物柴油產能已經超過1300萬噸。由此可知，生物柴油是油脂化工中產量最大，增長最快的品種。與石化柴油相比，生物柴油具備很多優點：使用可再生油脂為原料，不受原料儲量限制；S、N等有害元素含量低，燃燒后對大氣污染小；有較高的十六烷值，單位產品蘊含能量高；含有O元素，有助于燃燒充分，同時有效減少CO的排放；閃點高，運輸與使用更加安全。但隨著生物柴油的廣泛應用，其存在的缺陷也越來越多的被發現：動植物油脂原料中含有不同種類的脂肪酸，其生產工藝不會改變不飽和度，而不飽和度高，例如棉籽油、菜籽油等生產出來的生物柴油，分子結構中含有大量的碳-碳不飽和鍵，在儲運和使用中容易氧化導致變質，如果不飽和度低，如工業豬油、牛油等生產得到的生物柴油，其凝固點比石化柴油高出很多，即使以較低的比例與石化柴油混合使用，其在秋冬季等低溫時節時，容易析出導致管路堵塞，嚴重時甚至會損壞發動機。盡管人們進行了大量研究和改進，但生物柴油的分子結構并未發生變化，因此其缺陷也仍然存在。近年來，以深度加氫為核心的合成路線來制備生物柴油，或者說對生物柴油進行改性，得到了越來越多的關注。該工藝注意是通過對油脂進行加氫脫氧反應和臨氫異構化反應，最終獲得長鏈的飽和烷烴。該工藝得到的生物柴油在分子結構和性能方面與化石柴油更為接近，在產品使用方面更為方便，目前已經開始大規模的工業化推廣。現階段比較成熟的脫氧工藝有：直接加氫脫氧工藝，加氫脫氧再異構工藝，柴油摻煉工藝，加氫脫氧工藝。其中，催化劑的活性和壽命是關鍵影響因素。由于反應機理類似，一般的加氫脫氧催化劑是基于傳統的加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑的基礎上發展起來的。但由于反應的本質區別，為適應加氫脫氧反應條件，需對整個生產工藝進行改進。因此如何提供一種加氫脫氧工藝，能有效實現加氫脫氧反應，并使催化劑盡可能的保持加氫活性，同時提高其使用壽命，是本領域面臨的一個難題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提出一種生物柴油加氫脫氧工藝，該工藝可以實現生物柴油的加氫脫氧，并能使其加氫活性長期保持。為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：一種生物柴油加氫脫氧工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-450℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.0-2.5h-1。KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本專利技術經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本專利技術的專利技術目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本專利技術中時存在難以克服的技術困難，因此本專利技術選擇用KIT-1作為載體基礎。純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但專利技術人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本專利技術對其進行改性，以增加其催化活性。本專利技術對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co3+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co3+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，專利技術人發現，本專利技術的催化劑只能采用摻雜Co3+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，專利技術人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與專利技術人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1孔道內表面相比，本專利技術的同晶取代途徑更為穩定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本專利技術的實施，專利技術人根據已知理論與實驗證實，其與本專利技術的活性成分之間存在協同效應。所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。專利技術人發現，在該范圍之外，會導致催化劑使用壽命和催化活性的急劇降低。但令人欣喜的是，當Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其使用壽命和催化活性最強，當繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以使用壽命為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內催化劑的使用壽命在500小時時無明顯降低，其產生的使用壽命效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本專利技術中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，專利技術人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。專利技術人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現脫氧率和使用壽命的提高。也就是說，本專利技術的四種活本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生物柴油加氫脫氧工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT?1；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300?450℃，氫氣壓力2.5?3.5MPa，氫油體積比500?800，體積空速1.0?2.5h?1。

【技術特征摘要】
1.一種生物柴油加氫脫氧工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT-1；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-450℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.0-2.5h-1。2.如權利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，雜原子Co2+的摻雜量為KIT-1重量的0.63％-0.72％。3.如權利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的3-12％，優選5-10％。4.如權利要求1所述的加氫脫氧工藝，其特征在于，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱忠良，
申請(專利權)人：錫山區綠春塑料制品廠，
類型：發明
國別省市：江蘇;32