表面交聯的超吸收性樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種表面交聯的超吸收性樹脂及其制備方法，并且更特別地，涉及通過向超吸收性樹脂中添加表面交聯劑、基于聚羧酸的共聚物(新聚合物)和包含多價陽離子的水溶性鹽并使它們表面交聯而提高超吸收性樹脂的物理特性從而使得能夠有效減少加工時間和成本的新的表面交聯的超吸收性樹脂。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本申請要求于2014年12月18日提交的韓國專利申請第10-2014-0183227號的權益，其全部內容通過引用并入本文.本公開內容涉及一種表面交聯的超吸收性聚合物及其制備方法。更具體地，本公開內容涉及一種表面交聯有水溶性多價陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯劑的超吸收性聚合物，其中帶來物理特性改善，同時加工時間和成本有效降低。此外，本專利技術涉及一種用于制備所述表面交聯的超吸收性聚合物的方法。
技術介紹
超吸收性聚合物(SAP)是具有吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的能力的合成聚合物材料。雖然被開發實際用于衛生產品如兒童用一次性尿布、衛生巾等，但是現在發現SAP在多個領域中的另外應用，包括園藝用土壤調理劑原材料、用于土木工程和建筑應用的止水材料、育苗用薄板、食品流通用保鮮劑、熱敷產品等。在SAP的合成中，水起到多種作用，例如，作為聚合介質，并在進行表面交聯時促進交聯劑的擴散。然而，當吸收水時，SAP在樹脂表面上的粘性增大，并且其顆粒經受不可逆的聚集。由于這種粘度增大和聚集導致可加工性差例如在制備和應用過程中負荷增大，因此二氧化硅和有機溶劑的使用已經適用于避免該問題，但是引起SAP的物理特性和生產率降低，并因此生產成本增大。特別地，滲透性是用于無漿尿布的SAP的主要特性之一，其由于尿布制造期間SAP的核-殼結構被破壞而劣化。為了防止這些特性降低，提出用于SAP的表面交聯的新方法。公開內容技術問題根據本公開內容，對SAP深入且全面的研究導致如下發現：與常規SAP相比，當用水溶性多價陽離子鹽和基于聚羧酸的共聚物對SAP的表面進行改性時，其物理特性包括滲透性得到改善，即使不使用二氧化硅也不使用有機溶劑亦如此，由此加工時間和成本也可以有效降低。因此，本公開內容的一個目的是提供一種超吸收性聚合物及其制備方法，所述超吸收性聚合物的可加工性得以改善以降低負載并易于控制粒度和物理特性，并且其中可以使應用加工中由樹脂破裂引起的特性劣化最小化。技術方案為了實現上述目的，本公開內容的一方面提供了一種表面交聯的超吸收性聚合物，其中：基體樹脂經水溶性多價陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯劑處理。根據本公開內容的另一方面，本公開內容涉及一種用于制備表面交聯的超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)提供超吸收性基體樹脂；b)基于100重量份的步驟a)中提供的所述超吸收性基體樹脂，通過混合量為0.001重量份至5.0重量份的水溶性多價陽離子鹽來對步驟a)的所述超吸收性基體樹脂進行預處理；以及c)用包含基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的表面交聯劑的混合物溶液使步驟b)的經預處理的超吸收性基體樹脂經受表面交聯改性。根據本公開內容的又一方面，還涉及一種用于制備表面交聯的超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)提供超吸收性基體樹脂；b)制備包含基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的水溶性多價陽離子鹽、基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的表面交聯劑的混合物溶液；以及c)用步驟b)的混合物溶液使步驟a)的超吸收性基體樹脂經受表面交聯改性。有益效果與常規SAP相比，根據本公開內容的通過用水溶性多價陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯劑進行表面交聯處理而制備的SAP在滲透性方面得以大大改善，即使不使用二氧化硅也不使用有機溶劑亦如此，這使得加工時間和成本有效降低。因此，本公開內容的SAP具有如下優點：可加工性得以充分改善以降低負載并易于控制粒度分布和物理特性，并且使應用加工中由樹脂破裂引起的特性劣化最小化。附圖說明圖1A是示出球磨之前和球磨之后SAP中的CRC變化的圖(從左至右為比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8)。圖1B是示出球磨之前和球磨之后SAP中的AUP變化的圖(從左至右為比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8)。圖1C是示出球磨之前和球磨之后SAP中的滲透性變化的圖(從左至右為比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8)。圖2A是示出球磨之前SAP的粒度分布的圖。圖2B是示出球磨之后SAP的粒度分布的圖。圖3是示出基于聚羧酸的共聚物WRM50、#426和#427的化學結構的示意圖。具體實施方式下文中，將給出本公開內容的詳細描述。根據其一個方面，本公開內容涉及一種表面經水溶性多價陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯劑交聯處理的超吸收性聚合物。在一些實施方案中，基于100重量份的超吸收性基體樹脂，水溶性多價陽離子鹽的含量可為0.001重量份至5.0重量份。在此含量范圍內，水溶性多價陽離子鹽使得超吸收性聚合物的滲透性提高而不引起其他特性顯著劣化。在水溶性鹽中，多價陽離子可選自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其組合，而對應陰離子可選自硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其組合。所述水溶性鹽可特別為硫酸鋁(Al2(SO4)3)，更特別為硫酸鋯(Zr(SO4)2)，并且可為水合物形式。基于聚羧酸的共聚物可在超吸收性聚合物中充當超增塑劑，并且具有主鏈與多個側鏈或支鏈共軛的結構，如梳狀，如圖3中所示。根據一些實施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的單體作為結構單元的主鏈和由烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體構成的側鏈。優選地，基于100重量份的超吸收性基體樹脂，基于聚羧酸的共聚物的含量為0.001重量份至5.0重量份。當在用水溶性多價陽離子鹽對超吸收性聚合物進行處理之后使用時，在所述含量范圍內的基于聚羧酸的共聚物可使得超吸收性聚合物的滲透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不會顯著劣化。在一個特定實施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸單體。使用在此范圍內的單體，共聚物有利于發揮優異的分散性、坍落度保持性和初始分散性，還有利于表現出適當的空氣夾帶。充當基于聚羧酸的共聚物的側鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可由以下化學式1表示：[化學式1]在化學式1中，R1為氫原子或甲基；R2O表示2至4個碳原子的氧化烯部分；R3為1至4個碳原子的烷基；以及m為50至200的整數，表示氧化烯的平均加成摩爾數。當氧化烯的平均加成摩爾數為50至200時，側鏈保證了優異的分散性和坍落度保持性。在一個特定實施方案中，氧化烯的平均加成摩爾數可為50至150。烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可為選自以下中的至少一種本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種表面交聯的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的基體樹脂是經水溶性多價陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯劑表面交聯的。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.12.18 KR 10-2014-01832271.一種表面交聯的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的基體樹脂是經水溶性多價陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯劑表面交聯的。2.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂，所述水溶性多價陽離子鹽的含量為0.001重量份至5.0重量份。3.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多價陽離子鹽包含選自以下的陽離子：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其組合，和選自以下的陰離子：硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其組合。4.根據權利要求3所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多價陽離子鹽為硫酸鋁(Al2(SO4)3)或硫酸鋯(Zr(SO4)2)。5.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂，所述基于聚羧酸的共聚物的含量為0.001重量份至5.0重量份。6.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述基于聚羧酸的共聚物包含烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體。7.根據權利要求6所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體由以下化學式1表示：[化學式1]在化學式1中，R1為氫原子或甲基；R2O表示2至4個碳原子的氧化烯部分；R3為1至4個碳原子的烷基；以及m為50至200的整數，表示氧化烯的平均加成摩爾數。8.根據權利要求6所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為選自以下中的至少一種：甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。9.根據權利要求6所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸單體由以下化學式2表示：[化學式2]R2-COOM1在化學式2中R2為2至5個碳原子的不飽和烴基；以及M1為氫原子、氧化態為+1或+2價的金屬、銨基或者有機胺基。10.根據權利要求6所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸單體為選自以下中的至少一種：丙烯酸、甲基丙烯酸，其單價或二價金屬鹽、其銨鹽和其有機胺鹽。11.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂，所述表面交聯劑的含量為0.001重量份至5.0重量份。12.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂，所述表面交聯劑的含量為0.001重量份至3.0重量份。13.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述表面交聯劑選自：多元醇化合物；環氧化合物；多胺化合物；鹵代環氧化合物；鹵代環氧化合物縮合物；唑啉化合物；單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；環脲化合物；碳酸亞烴酯化合物；及其組合。14.根據權利要求13所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述多元醇化合物為選自以下中的至少一種：單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，單丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-環己烷二甲醇。15.根據權利要求13所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述環氧化合物選自：乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油及其組合。16.根據權利要求13所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述多胺化合物選自：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺及其組合。17.根據權利要求13所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述鹵代環氧化合物選自：表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇及其組合。18.根據權利要求13所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物為2-唑烷酮。19.根據權利要求13所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述碳酸亞烴酯為碳酸亞乙酯。20.根據權利要求1所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性基體樹脂通過以下步驟制備：a)通過熱或光使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發劑的單體組合物聚合以產生水凝膠相聚合物；b)干燥所述水凝膠相聚合物；以及c)將經干燥的水凝膠相聚合物研磨成超吸收性聚合物顆粒。21.根據權利要求20所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯鍵式不飽和單體選自：陰離子單體或其鹽、非離子親水性單體、含氨基的不飽和單體及其季鹽，以及其組合。22.根據權利要求20所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中用于熱聚合的所述引發劑選自：過硫酸鹽、偶氮化合物、過氧化氫、抗壞血酸及其組合。23.根據權利要求20所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中用于光聚合的所述引發劑選自：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、?；?、α-氨基酮及其組合。24.根據權利要求20所述的表面交聯的超吸收性聚合物，其中所述干燥...

【專利技術屬性】
技術研發人員：金永三，洪連祐，柳東彫，
申請(專利權)人：株式會社LG化學，
類型：發明
國別省市：韓國;KR