一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩定劑及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩定劑，其為季銨鹽類化合物。本發明專利技術還提供了所述粘土穩定劑的制備方法，包括將反應物1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨加入溶劑中，得到混合物；將上述混合物升溫至50-90℃，加入引發劑反應2～10小時；最后加入阻聚劑以終止反應。所述粘土穩定劑具有合適的分子尺寸，將其用于頁巖氣開發中的滑溜水壓裂液體系粘土穩定功能突出，大大降低頁巖儲層傷害，具有良好的推廣前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于石油天然氣開采
，涉及一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩定劑及其制備方法，所述粘土穩定劑特別適用于頁巖氣壓裂施工中使用。
技術介紹
隨著常規油氣資源的日益枯竭，非常規油氣資源的開發越來越受到世界范圍的關注，面對全球巨大的能源需求，人們急需尋找合適的接替資源。其中根據世界油氣雜志2009年的預測與統計，世界范圍內的頁巖氣儲量約為4.6×1014m3，資源量十分豐富。頁巖氣儲層滲透率超低，厚度大，天然裂縫發育，需要實施水力壓裂才能達到工業開采價值。目前，國內外對于頁巖氣儲層的改造主要采用滑溜水壓裂液體系，由于頁巖儲層往往含有較高含量的粘土礦物，如在滑溜水體系中不使用合適的粘土穩定劑，大量入井流體勢必造成嚴重的儲層傷害，嚴重影響頁巖氣的開發效果。地層膠結物中的粘土礦物遇外來流體發生膨脹、脫落、分散、運移等現象，是頁巖油氣壓裂過程中地層傷害的主要因素之一。蒙脫石易發生層間水化，表現出明顯的膨脹性。高嶺石是比較穩定的非膨脹性的粘土礦物，但在機械力的作用下，會解離裂開分散形成鱗片壯的微粒，產生分散遷移，損害儲集層滲透率。伊利石膨脹比蒙脫石弱，但在某些情況下，如弱酸性的淋濾作用，吸附水也隨之進入晶層間，導致晶層膨脹。目前壓裂施工中使用的粘土穩定劑主要包括無機鹽類粘土穩定劑、無機聚合物類粘土穩定劑、有機聚合物類粘土穩定劑等。KCl等無機鹽能對粘土起暫時穩定作用，但在遇水洗后會因洗脫而減效，因而作用有效期短。鋯、鈦離子這類高價金屬陽離子能在水中電離、水合形成水合絡離子，這種離子以羥基橋聯結形成多核配合物(無機聚合物)，雖然有較強的粘土穩定功能，但大量重金屬的使用會造成地下水體的污染，增加潛在的環境風險。有機陽離子聚合物類粘土穩定劑具有的多核或多基團能和粘土表面的各交換點聯結，形成單層的聚合物吸附膜，達到強效穩定粘土的能力。陽離子聚合物在粘土表面吸附作用非常強而成為不可逆，具有長效性，因而是壓裂液中較為廣泛采用的粘土穩定劑類型。但是，由于陽離子聚合物分子量較大，吸附于地層粘土表面可能會產生孔隙喉道堵塞，因此對特低滲透率的地層，特別是頁巖儲層，應慎用此類型的粘土穩定劑。在頁巖儲層中，粘土穩定劑的分子量、水力回旋半徑與孔喉尺寸的匹配問題需要被認真考慮。據報道，絕大多數頁巖儲層微裂縫尺寸介乎10-3-10-2μm之間。因此，用于頁巖油氣開發的粘土穩定劑不但要具備良好的離子交換能力，有效抑制粘土礦物的膨脹、分散，還應具有合適的分子尺寸，能夠更有效的作用于頁巖儲層。
技術實現思路
本專利技術提供了一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩定劑，特點如下：1)具有極高的陽離子密度，能夠有效抑制粘土礦物膨脹；2)分子具有支化結構，能夠有效與層片狀粘土形成錨定效應，控制粘土的分散/運移；3)具有合適的分子量，能夠滿足粘土穩定劑在頁巖儲層中的有效運移。因此，該粘土穩定劑對于頁巖儲層保護有較強的針對性，能夠大大改善頁巖氣壓裂施工的改造效果，有效降低儲層傷害。所述用于滑溜水壓裂液的粘土穩定劑的結構式如式I所示：式I中，X為鹵素，優選為氯；n為整數；所述粘土穩定劑的數均分子量為103-107，優選為5000-10000。本專利技術還提供了所述粘土穩定劑的制備方法，包括以下步驟：1)將反應物1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨加入溶劑中，得到混合物；2)將上述混合物升溫至50-90℃，加入引發劑，反應2～10小時；3)加入阻聚劑以終止反應，即得到所述粘土穩定劑。其中，所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、丁醇和丙酮中的至少一種。所述引發劑選自過氧化氫/抗壞血酸、過硫酸鉀/亞硫酸鈉，以及過硫酸銨/三乙醇胺復合引發劑中的一種。每組組合引發劑中均含有氧化劑和還原劑，其中氧化劑和還原劑的質量比為(4-9):1。所述阻聚劑選自對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚和酚噻嗪中的至少一種。在步驟1)中，所述1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨的摩爾比為1:(0.5-3):(0.5-3)；反應物與溶劑的質量比為1:(1-5)。在步驟2)中，所述引發劑與反應物的質量比為(0.002-0.010):1。在步驟3)中，所述阻聚劑與反應物的質量比為(0.001-0.005):1。優選在步驟1)-3)中，通入惰性氣體，優選氮氣，以排除反應體系中的氧氣。主要反應過程為：1-氯-2,3-環氧丙烷中的環氧鍵與1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺中4位的叔胺或者其本身衍生出的2-羥基發生親核加成；然后所述1-氯-2,3-環氧丙烷的衍生物和2-氯乙基三甲基氯化銨中的鹵素與1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺中4位的叔胺，或者其4位經過加成后的1,7位的叔胺發生親核取代，從而形成季銨鹽。目前絕大多數粘土穩定劑都屬于季銨鹽類化合物，本專利技術的重點在于通過反應單體以及反應條件控制生成物的分子量，使其與頁巖儲層天然裂縫的尺寸相匹配。如分子量過大，該粘土穩定劑無法進入微觀孔喉，并造成滲透率傷害；過小則無法有效穩定粘土礦物(頁巖中粘土礦物含量較高)，而發生小幅度膨脹對儲層造成傷害。將本專利技術提供的粘土穩定劑用于頁巖氣開發中的滑溜水壓裂液體系，相關產品的粘土穩定功能突出，且具有合適的分子尺寸，大大降低頁巖儲層傷害，擁有良好的推廣前景。具體實施方式實施例1將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:1:2的摩爾比加入溶劑乙醇中，反應物與溶劑的質量比為1:3，得到混合物；向上述混合物中通入氮氣，排除體系中的氧氣；然后升溫至70℃；加入過硫酸鉀/亞硫酸鈉作為引發劑，引發劑的用量與反應物的質量比為0.005:1；持續反應5小時，加入對苯二酚作為阻聚劑終止反應，阻聚劑的加入量與反應物的質量比為0.005:1，獲得粘土穩定劑。實施例2將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:2:1的摩爾比加入溶劑異丙醇中，反應物與溶劑的質量比為1:3，得到混合物；向上述混合物中通入氮氣，排除體系中的氧氣；然后升溫至70℃；加入過硫酸鉀/亞硫酸鈉作為引發劑，引發劑的用量與反應物的質量比為0.005:1；持續反應5小時，加入對苯二酚作為阻聚劑終止反應，阻聚劑的加入量與反應物的質量比為0.005:1，獲得粘土穩定劑。實施例3將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:3:0.5的摩爾比加入溶劑丁醇中，反應物與溶劑的質量比為1:1，得到混合物；向上述混合物中通入氮氣，排除體系中的氧氣；然后升溫至90℃；加入過氧化氫/抗壞血酸作為引發劑，引發劑的用量與反應物的質量比為0.0010:1；持續反應10小時，加入對叔丁基鄰苯二酚作為阻聚劑終止反應，阻聚劑的加入量與反應物的質量比為0.002:1，獲得粘土穩定劑。實施例4將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:0.5:3的摩爾比加入混合溶劑(水與丙酮的質量比為3:7)中，反應物與溶劑的質量比為1:5，得到混合物；向上述混合物中通入氮氣，排除體系中的氧氣；然后升溫至50℃；加入過硫酸銨/三乙醇胺作為引本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩定劑，其結構式如式I所示：其中，X為鹵素，優選為氯；n為整數；所述粘土穩定劑的數均分子量為103?107，優選為5000?10000。

【技術特征摘要】
1.一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩定劑，其結構式如式I所示：其中，X為鹵素，優選為氯；n為整數；所述粘土穩定劑的數均分子量為103-107，優選為5000-10000。2.根據權利要求1所述粘土穩定劑的制備方法，包括：1)將反應物1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨加入溶劑中，得到混合物；2)將上述混合物升溫至50-90℃，加入引發劑，反應2～10小時；3)加入阻聚劑以終止反應。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、丁醇和丙酮中的至少一種。4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述引發劑選自過氧化氫/抗壞血酸、過硫酸鉀/亞硫酸鈉，以及過硫酸銨/三乙醇胺復合引發劑中的一種。5.根據權利要求2至4中任一項所述的方法，其特征在于，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭承綱，蘇建政，趙崇鎮，馬玉生，趙夢云，王連生，李穎，史愛萍，張大年，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11