羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及有機(jī)高分子聚合反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，所述方法通過羥基乙酸的提純、脫水后進(jìn)行預(yù)縮聚，然后加入聚合反應(yīng)助劑，在真空的密閉容器中熱聚合，再進(jìn)行微波聚合，降溫至室溫后過濾、洗滌、干燥后得到聚合物。本發(fā)明專利技術(shù)的所述方法克服了目前聚羥基乙酸的制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、加工助劑分散困難的缺點(diǎn)，而且制備得到的聚羥基乙酸性能優(yōu)異，含水量低、分子量高，單體、溶劑、催化劑、重金屬等殘留低，生物相容性好，可以滿足食品級(jí)和醫(yī)療級(jí)等多種級(jí)別原材料的要求。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及有機(jī)高分子聚合反應(yīng)
，尤其涉及羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法。
技術(shù)介紹
聚羥基乙酸(PGA)以其獨(dú)特的環(huán)境友好和生物降解性越來越受到人們的重視，但其生產(chǎn)成本過高使其用途仍然受到一定的限制。PGA的合成主要有兩種途徑：一是通過乙交酯開環(huán)聚合。由于該路線步驟繁瑣，提純乙交酯工藝復(fù)雜、技術(shù)要求高、設(shè)備投資大，故產(chǎn)品成本高。另一種方法就是直接縮合聚合法。該路線流程短、成本低，但很難獲得高特性粘度的PGA。該路線較難獲得高特性粘度聚羥基乙酸的主要原因是羥基乙酸的純度不夠，淀粉通過生物發(fā)酵得到的羥基乙酸水溶液中含有少量的其他有機(jī)酸，縮合聚合對(duì)官能團(tuán)的比例要求很高，要想得到高特性粘度的聚合物，羧基和羥基必須相等。對(duì)于羥基乙酸來說羧基和羥基是相等的，但在羥基乙酸水溶液中還有其它雜酸，造成羧基偏高，從而無法的獲得高特性粘度的聚合物。因此對(duì)羥基乙酸的提純是至關(guān)重要的；其次，聚羥基乙酸的分解溫度和熔融溫度非常接近，在聚合后期，分子鏈增長(zhǎng)的同時(shí)會(huì)伴隨著大分子鏈的交換、鏈的斷裂和高溫氧化降解，溫度越高越容易發(fā)生降解反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度有利于鏈的增長(zhǎng)。對(duì)于本體熔融聚合來說，降低反應(yīng)溫度會(huì)使融體的粘度增大，在攪拌剪切力的作用下也會(huì)使大分子鏈發(fā)生斷裂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是提供一種羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，以減少或避免前面所提到的問題。具體來說，本專利技術(shù)提供了一種容易簡(jiǎn)單、成本低的可以制備高特性粘度的聚羥基乙酸的方法。為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提出了一種羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，包括以下步驟：(1)羥基乙酸的提純?cè)诹u基乙酸的水溶液中加入1～5％重量份的活性炭，攪拌下浸泡12～24小時(shí)后過濾；(2)脫水將提純后的羥基乙酸水溶液置于帶有攪拌、冷凝器、滴加裝置和溫控系統(tǒng)的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為120～170℃、壓力160～80Pa的條件下脫水6～12小時(shí)；(3)預(yù)縮聚脫水后的羥基乙酸溶解在溶劑中，在預(yù)縮聚催化劑存在下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚催化劑的用量為羥基乙酸質(zhì)量的0.005～1％，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為100～190℃，攪拌速度為100～200r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為10～20h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；(4)熱聚合在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入聚合反應(yīng)助劑，攪拌混合均勻，反應(yīng)容器抽真空，真空度為0.5Mpa～1Mpa，使混合物在真空的密閉容器中，逐漸升溫至180～190℃，聚合反應(yīng)5～14小時(shí)，反應(yīng)完后取出、冷卻；(5)微波聚合當(dāng)聚羥基乙酸的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)達(dá)到不溶于體系中的溶劑時(shí)相分離，抽真空，真空為0.5Mpa～1Mpa，放入微波中反應(yīng)，反應(yīng)功率為50～800瓦，時(shí)間為5～20分鐘，反應(yīng)完后取出、冷卻；(6)后處理降溫至室溫后過濾、洗滌、干燥后得到聚羥基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羥基乙酸固體粉末。優(yōu)選地，所述的步驟(1)中用于羥基乙酸提純的活性炭為木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、石油活性炭和再生活性炭的一種或兩種以上混合物。優(yōu)選地，所述的步驟(3)中所述的預(yù)縮聚催化劑為鎂粉、鋁粉、鋅粉、乙二醇銻、三氧化二銻中的一種或一種以上。優(yōu)選地，所述的步驟(3)中所用的溶劑包括二甲苯、三甲苯、聯(lián)苯、液體石蠟、液態(tài)硅油、二苯醚和苯甲醚、無規(guī)聚乙烯的一種或二種以上以任何比例相混的溶劑。優(yōu)選地，所述的步驟(4)中的縮聚過程中所用的聚合反應(yīng)助劑包括鈦酸丁酯、氧化鋅、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、β,β'-硫代二丙酸二月桂酯中的一種或兩種以上以任何比例相混的上述聚合助劑；其用量為單體重量的0.1～1％。優(yōu)選地，步驟(6)所獲得的聚羥基乙酸固體粉末進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羥基乙酸；固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，固相聚合的壓力為20～30Pa，溫度為195～215℃，時(shí)間4～8小時(shí)。進(jìn)一步地，本專利技術(shù)人經(jīng)過長(zhǎng)期的試驗(yàn)，得到了本專利技術(shù)的另外一個(gè)專利技術(shù)點(diǎn)，就是在上述步驟(3)的預(yù)縮聚之前，對(duì)脫水后的羥基乙酸做如下預(yù)處理，經(jīng)過了此項(xiàng)獨(dú)特的預(yù)處理后，最終產(chǎn)品的性狀非常好，具體如下：優(yōu)選地，在所述步驟(3)中，提供一個(gè)預(yù)處理步驟，用于在預(yù)縮聚之前，對(duì)所述脫水后的羥基乙酸做如下預(yù)處理：將羥基乙酸準(zhǔn)備好，將氯仿和甘油混合后，將氯仿和甘油的混合液加入到羥基乙酸中，按照羥基乙酸、氯仿和甘油的重量份1:0.1:(0.01-0.05)的比例混合后，在室溫下于3-30分鐘內(nèi)將混合液加熱到35攝氏度保持10-15分鐘，然后3-30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到45-50攝氏度保持10—15分鐘，然后3-30分鐘內(nèi)繼續(xù)加熱混合液到65-70攝氏度，保持3-5分鐘后，自然涼至室溫后待用。更優(yōu)選地，在氯仿和羥基乙酸混合后，加熱到50-55攝氏度保持10-15分鐘，這樣使得其混合更加完全，再?zèng)鲋潦覝睾笈c羥基乙酸混合，再進(jìn)行上述處理，可以將羥基乙酸中的非常少的一部分導(dǎo)入甘油分子，這樣得到的最終產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，得到的聚羥基乙酸效果更好。本專利技術(shù)提供的羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，通過羥基乙酸的提純、脫水后進(jìn)行預(yù)縮聚，然后加入聚合反應(yīng)助劑，在真空的密閉容器中熱聚合，再進(jìn)行微波聚合，降溫至室溫后過濾、洗滌、干燥后得到聚合物。本專利技術(shù)的所述方法克服了目前聚羥基乙酸的制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、加工助劑分散困難的缺點(diǎn)，而且制備得到的聚羥基乙酸性能優(yōu)異，含水量低、分子量高，單體、溶劑、催化劑、重金屬等殘留低，生物相容性好，可以滿足食品級(jí)和醫(yī)療級(jí)等多種級(jí)別原材料的要求。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本專利技術(shù)并不限于此。實(shí)施例1羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，包括以下步驟：(1)羥基乙酸的提純?cè)诹u基乙酸的水溶液中加入5％重量份的活性炭，攪拌下浸泡12小時(shí)后過濾；(2)脫水將提純后的羥基乙酸水溶液置于帶有攪拌、冷凝器、滴加裝置和溫控系統(tǒng)的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為120～140℃、壓力80Pa的條件下脫水12小時(shí)；(3)預(yù)縮聚脫水后的羥基乙酸溶解在溶劑中，在預(yù)縮聚催化劑存在下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚催化劑的用量為羥基乙酸質(zhì)量的1％，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為100℃，攪拌速度為100～200r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為14h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；預(yù)縮聚催化劑為鎂粉。(4)熱聚合在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入聚合反應(yīng)助劑，攪拌混合均勻，反應(yīng)容器抽真空，真空度為0.8Mpa，使混合物在真空的密閉容器中，逐漸升溫至180～190℃，聚合反應(yīng)14小時(shí)，反應(yīng)完后取出、冷卻；所用的聚合反應(yīng)助劑1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷；其用量為單體重量的0.5％。(5)微波聚合當(dāng)聚羥基乙酸的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)達(dá)到不溶于體系中的溶劑時(shí)相分離，抽真空，真空為0.8Mpa，放入微波中反應(yīng)，反應(yīng)功率為500瓦，時(shí)間為10分鐘，反應(yīng)完后取出、冷卻；(6)后處理降溫至室溫后過濾、洗滌、干燥后得到聚羥基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羥基乙酸固體粉末。步驟(6)所獲得的聚羥基乙酸固體粉末進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合，得到更高特性粘度的聚羥基乙酸；固相縮聚采用逐步升溫的加熱方法，固相聚合的壓力為24Pa，溫度為200℃，時(shí)間5小時(shí)。實(shí)施例2羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，包括以下步驟：(1)羥基乙酸的提純?cè)诹u基乙酸的水溶液中加入1％重量份的活本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)羥基乙酸的提純?cè)诹u基乙酸的水溶液中加入1～5％重量份的活性炭，攪拌下浸泡12～24小時(shí)后過濾；(2)脫水將提純后的羥基乙酸水溶液置于帶有攪拌、冷凝器、滴加裝置和溫控系統(tǒng)的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為120～170℃、壓力160～80Pa的條件下脫水6～12小時(shí)；(3)預(yù)縮聚脫水后的羥基乙酸溶解在溶劑中，在預(yù)縮聚催化劑存在下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚催化劑的用量為羥基乙酸質(zhì)量的0.005～1％，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為100～190℃，攪拌速度為100～200r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為10～20h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；(4)熱聚合在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入聚合反應(yīng)助劑，攪拌混合均勻，反應(yīng)容器抽真空，真空度為0.5Mpa～1Mpa，使混合物在真空的密閉容器中，逐漸升溫至180～190℃，聚合反應(yīng)5～14小時(shí)，反應(yīng)完后取出、冷卻；(5)微波聚合當(dāng)聚羥基乙酸的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)達(dá)到不溶于體系中的溶劑時(shí)相分離，抽真空，真空為0.5Mpa～1Mpa，放入微波中反應(yīng)，反應(yīng)功率為50～800瓦，時(shí)間為5～20分鐘，反應(yīng)完后取出、冷卻；(6)后處理降溫至室溫后過濾、洗滌、干燥后得到聚羥基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羥基乙酸固體粉末。...

【技術(shù)特征摘要】
1.羥基乙酸聚合制備聚羥基乙酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)羥基乙酸的提純?cè)诹u基乙酸的水溶液中加入1～5％重量份的活性炭，攪拌下浸泡12～24小時(shí)后過濾；(2)脫水將提純后的羥基乙酸水溶液置于帶有攪拌、冷凝器、滴加裝置和溫控系統(tǒng)的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為120～170℃、壓力160～80Pa的條件下脫水6～12小時(shí)；(3)預(yù)縮聚脫水后的羥基乙酸溶解在溶劑中，在預(yù)縮聚催化劑存在下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚催化劑的用量為羥基乙酸質(zhì)量的0.005～1％，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為100～190℃，攪拌速度為100～200r/min，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間為10～20h，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；(4)熱聚合在預(yù)縮聚產(chǎn)物中加入聚合反應(yīng)助劑，攪拌混合均勻，反應(yīng)容器抽真空，真空度為0.5Mpa～1Mpa，使混合物在真空的密閉容器中，逐漸升溫至180～190℃，聚合反應(yīng)5～14小時(shí)，反應(yīng)完后取出、冷卻；(5)微波聚合當(dāng)聚羥基乙酸的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)達(dá)到不溶于體系中的溶劑時(shí)相分離，抽真空，真空為0.5Mpa～1Mpa，放入微波中反應(yīng)，反應(yīng)功率為50～800瓦，時(shí)間為5～20分鐘，反應(yīng)完后取出、冷卻；(6)后處理降溫至室溫后過濾、洗滌、干燥后得到聚羥基乙酸聚合物，粉碎得到100目的聚羥基乙酸固體粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基乙...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐剛毅，張潔，裴明黎，肖夏，王利群，涂克華，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：杭州銘眾生物科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33