一種二氧化鈰催化生態油制備酚類化合物的方法技術

本發明專利技術涉及一種二氧化鈰催化生態油制備酚類化合物的方法，該方法采用生態油作為反應物，在二氧化鈰的催化作用下制備酚類化合物，其反應條件如下：該反應在固定床反應器中常壓下進行，反應溫度為300℃～550℃，將一定量的生態油溶解于甲醇后得到的溶液為原料，其中生態的油的主要組份為：乙酸19.47％～21.57％、丙酮11.49％～13.49％以及甲醇5.58％～7.78％，進料速度為0.01mL·min-1～0.1mL·min-1，氮氣為載氣，流速為20mL·min-1～80mL·min-1，反應結束后體系中加入萃取劑萃取后旋轉蒸發收集產物，氣相-質譜聯用確認產物結構，氣相色譜定量。該方法以生態油為原料，來源廣泛；以二氧化鈰為催化劑，催化劑廉價、制備簡單且效率高，可通過焙燒除積碳后再生，具有潛在的工業應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種二氧化鈰催化生態油制備酚類化合物的方法。
技術介紹
酚類化合物是一類重要的有機化工原料。苯酚是丙烯重要衍生物之一，主要用于生產酚醛樹脂、己內酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水楊酸等；甲基酚主要用于酚醛樹脂、電器絕緣漆、染料、表面活性劑以及潤滑油添加劑等。此外，酚類化合物對人體、植物的生命活動起到了主要的作用，例如：抗氧化、抗病毒等。隨著化石能源的枯竭，生物質的開發和利用越來越引起廣泛關注。其中生物質利用轉化為液體燃料和化學品成為兩大研究熱點。生態油是以生物質為原料，包括秸稈、鋸末、蔗渣等，快速熱解，且經過分離、冷凝和純化等過程得到的混合液體，粘度適中且可以代替汽油，柴油等作為燃料，也可以提取高附加值產品。生態油的主要組份包括：酸類25％、酮類27％、醇類14％、酚類9％、醛類3％、脂類2％和其他組分20％，其中乙酸19.47％～21.57％、丙酮11.49％～13.49％以及甲醇5.58％～7.78％；本專利技術采用生態油作為反應物，在二氧化鈰的催化作用下制備酚類化合物，無需分離提純，直接以混合組份的生態油中的乙酸、丙酮和甲醇為原料制備酚類化合物。該方法原料來源廣泛，廉價，催化劑制備簡單卻高效，具有潛在的工業應用前景。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種利用生態油制備酚類化合物的方法，該制備方法反應過程簡單，反應結束后簡單的萃取即可實現產物分離，反應轉化率以及酚類選擇性較高。本專利技術涉及的酚類化合物通過以下方案制備：以一定濃度生態油的甲醇溶液為原料，在反應管中填充二氧化鈰后將反應管置于固定床反應器中，于常壓下進行反應，反應溫度為300℃～550℃，優選的反應溫度為350℃～450℃。所述CeO2催化劑采用直接焙燒法、沉淀法或水熱合成法制備。所述的直接焙燒法為稱取一定量的鈰鹽在空氣氣氛下，450℃～700℃下焙燒5h，即得二氧化鈰；所述的沉淀法為稱取一定量的可溶性鈰鹽溶解在水中，采用沉淀劑，調節體系pH＝9～12，將所得沉淀離心分離，干燥，450°～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰。所述的水熱合成法為分別稱取一定量的硝酸鈰和十六烷基三甲基溴化銨溶解在水中，攪拌，直至完全溶解，采用沉淀劑，逐滴加入上述體系，直至pH＝9～12，將該混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3d，晶化后，離心，洗滌，干燥，450°～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰。所述反應管內徑為5mm～9mm；裝填催化劑床層高度為5cm～30cm。優選的反應管內徑為6mm～8mm；反應管中裝填催化劑床層高度為8cm～12cm。所述一定濃度生態油的甲醇溶液中，生態油濃度為5wt％～40wt％，優選生態油濃度為10wt％～20wt％。反應的進料速度為0.01mL·min-1～0.1mL·min-1；氮氣為載氣，流速為20mL·min-1～80mL·min-1；優選反應條件：反應溶液進料速度為0.01mL·min-1～0.05mL·min-1；氮氣為載氣，流速為30mL·min-1～50mL·min-1。生態油的主要組分包括乙酸19.47％～21.57％、丙酮11.49％～13.49％以及甲醇5.58％～7.78％。所述反應后的催化劑通過焙燒再生，焙燒溫度為500℃～600℃，焙燒時間為2h～10h。最佳的焙燒條件為：再生焙燒溫度550℃，焙燒時間4h。CeO2作為催化劑表面具有酸-堿對，且其酸堿性可調。以生態油作為反應物，在CeO2的催化作用下，生成酚類化合物。推測其催化路徑大致包含以下幾個過程：生態油中的主要成分之一乙酸在二氧化鈰酸堿催化中心上發生反應，生成丙酮、二氧化碳和水；甲醇在堿性CeO2上發生氫轉移，生成甲醛；丙酮與甲醛以及丙酮自身在堿催化作用下發生Aldol縮合反應，進而脫水，生成多種脂肪酮類化合物；脂肪酮發生成環反應形成六員環狀酮類化合物，然后發生氫轉移，最終形成酚類化合物。反應后通過氯仿等簡單萃取即可獲得酚類化合物的有機相，旋轉蒸發即可獲得產物。本專利技術的優點和有益效果：(1)以生態油為原料，來源廣泛且廉價；(2)我國具有豐富的稀土資源，本專利以二氧化鈰為催化劑，制備簡單且效率高，可通過焙燒除積碳后再生，具有潛在的工業應用前景。附圖說明圖1為實施例21所得反應產品的色譜圖以及質譜定性結果。具體實施方式為了對本專利技術進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本專利技術不限于這些實施例。實施例1稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內徑為7mm的反應管中，填充15cm床層，常壓下，10wt％生態油的甲醇溶液為原料，其中生態油的乙酸含量為：19.77％，丙酮含量為：12.06％，甲醇的含量為6.22％，原料進料速度為0.03mL·min-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min-1，350℃下反應12h。反應結束后體系中加入萃取劑萃取后旋轉蒸發收集產物，所述萃取劑為二氯甲烷，質譜確定產物組成，色譜定量。以丙酮計轉化率為56％，酚類化合物的總選擇性為80％。實施例2稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，10wt％生態油的甲醇溶液為原料，其中生態油的乙酸含量為：19.77％，丙酮含量為：12.06％，甲醇的含量為6.22％，原料進料速度為0.03mL·min-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min-1，350℃下反應12h。反應結束后體系中加入萃取劑萃取后旋轉蒸發收集產物，所述萃取劑為二氯甲烷，質譜確定產物組成，色譜定量。以丙酮計轉化率為62％，酚類化合物的總選擇性為81％。實施例3稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內徑為10mm的反應管中，填充30cm床層，常壓下，10wt％生態油的甲醇溶液為原料，其中生態油的乙酸含量為：19.77％，丙酮含量為：12.06％，甲醇的含量為6.22％，原料進料速度為0.03mL·min-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min-1，350℃下反應12h。反應結束后體系中加入萃取劑萃取后旋轉蒸發收集產物，所述萃取劑為二氯甲烷，質譜確定產物組成，色譜定量。以丙酮計轉化率為65％，酚類化合物的總選擇性為80％。實施例4稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調節體系pH＝9，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內徑為7mm的反應管中，填充9cm床層，常壓下，10wt％生態油的甲醇溶液為原料，其中生態油的乙酸含量為：19.77％，丙酮含量為：12.06％，甲醇的含量為6.22％，原料進料速度為0.03mL·min-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min-1，350℃下反應12h。反應結束后體系中加入萃取劑萃取后旋轉蒸發收集產物，所述萃取劑為二氯甲烷，質譜確定產物組成，色譜定量。以丙酮計轉化率為86％，酚類化合物的總選擇性為92％。實施例5稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用10wt％的氫氧化鈉溶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二氧化鈰催化生態油制備酚類化合物的方法，其特征在于：以一定濃度生態油的甲醇溶液為原料，在反應管中填充二氧化鈰后將反應管置于固定床反應器中，于常壓下進行反應，反應溫度為300℃～550℃。

【技術特征摘要】
1.一種二氧化鈰催化生態油制備酚類化合物的方法，其特征在于：以一定濃度生態油的甲醇溶液為原料，在反應管中填充二氧化鈰后將反應管置于固定床反應器中，于常壓下進行反應，反應溫度為300℃～550℃。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述CeO2催化劑采用直接焙燒法、沉淀法或水熱合成法制備。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應管內徑為5mm～9mm；裝填催化劑床層高度為5cm～30cm。4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：反應管內徑為6mm～8mm；反應管中裝填催化劑床層高度為8cm～12cm，反應溫度為350℃～450℃。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述一定濃度生態油的甲醇溶液中生態油濃度為5wt％～40wt％。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王峰，王業紅，徐杰，張健，張志鑫，張曉辰，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21