用于從磷石膏移除雜質和制造石膏粘合劑和產品的系統和方法技術方案

本文中公開的是從磷石膏(PG)移除雜質，包括鐳和重金屬鹽，并生產石膏粘合劑和產品的方法和系統。在一個實施方式中，在酸性環境下，在機械操縱和/或熱下使PG與氯化物溶液反應，隨后通電和/或沸石吸附移除雜質。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】相關申請的交叉引用該申請要求2014年4月2日提交的名稱為“用于從磷石膏移除雜質和制造石膏粘合劑和產品的系統和方法”的美國臨時專利申請序列號61/974,137的權益，其公開內容通過引用其全部并入本文中。
技術介紹
磷石膏(PG)是由磷酸鹽與硫酸的反應產生的磷酸鹽肥料工業的廢產物。每年單獨在以色列生產大約3Mt以及在全球生產高達280Mt。PG包含大約90％的二水合硫酸鈣(石膏)。然而，PG被工業加工剩余的少量(＜1％)的磷酸、其他化學雜質(最值得注意地是氟化物和調節金屬(regulatedmetals))、稀土元素和放射性核素污染。鐳(Ra)以600-1000Bq/kg存在，其超過大多數發達國家建筑材料中允許的法律限制。因為這些污染物，目前使用PG作為建筑材料是不實際的。實際上，全世界生產的大約82-85％的PG被傾倒在垃圾堆(stack)(即垃圾填埋堆)中。如此，主要由于污染物，特別是Ra，垃圾堆造成環境和人類健康危害，并占用增加量的潛在可用的土地。已經在實驗室規模成功測試了若干純化PG的方案。一個方法是在半水合物(HH)和二水合物(DH)狀態之間形成硫酸鈣的相變。這允許純化PG去除磷酸鹽，但是不能去除放射性核素，包括Ra。另一個方法是通過大小分離PG晶粒，這是由于越小的晶粒一般包含越大百分比的污染物。實際上，精細的(粒徑＜30微米)PG部分中Ra包含總Ra的約40％。放射性核素還可以通過硫酸提取移除。然而，由于它們的成本和無效率，這些和其他方法還沒有成功地擴展到實驗室之外。如此，這些方法沒有在工業中產生突破。從PG移除雜質——諸如重金屬和放射性核素——的所有已知方法在經濟和環境方面是不可調和的。特別是，已知方法采用和產生的化學品和它們中和的產物持續地污染環境。而且，沒有單一方法可以同時實現化學和放射性純化。重要地，所有目前的方法產出污染物的鹽水等等，其目前不能被利用。在幾乎全部情況中，這些廢物流被排放進入環境。簡單地說，盡管付出顯著的努力來研發允許利用PG的工藝，但是依然存在對從PG移除雜質并允許其利用的方法的需要，該利用在工業規模上是實際的并且是環境友好的。
技術實現思路
本文公開了用于從PG移除雜質，具體地重金屬和/或發射性核素的方法和系統。在一個方面，方法包括使PG與具有大于約10％的濃度的氯化物溶液反應以形成PG淤渣，和在約20℃至約150℃范圍的溫度下使PG淤渣(本文中也稱為PG反應淤漿)脫水。在一些實施方式中，使PG淤渣脫水可以導致形成半水合硫酸鈣晶體和/或半水合物與無水石膏晶體的混合物，并且在一些實施方式中可以包含一些殘留的脫水物晶體。在其他實施方式中，通過通電處理從PG淤渣移除污染物。在一些實施方式中，使PG與氯化物溶液反應和/或使PG脫水發生在機械操縱下。在進一步實施方式中，使PG與氯化物溶液反應發生在酸性pH下。在一些實施方式中，PG淤渣過濾為固體部分和液體廢物部分。在一些實施方式中，使用碳酸鈣中和固體部分。在一些實施方式中，不可溶的磷酸鹽被沉降以形成磷酸鹽沉淀。在一些實施方式中，磷酸鹽沉淀被用在磷酸工廠中，來生產磷酸。在一些實施方式中，中和的固體部分被用于制造石膏產品。在其他實施方式中，中和的固體部分被干燥并用于制造石膏或石膏粘合劑。在另外的實施方式中，固體部分可以包含半水合硫酸鈣晶體和/或半水合物與無水石膏晶體的混合物，并且可以包含一些殘留的脫水物晶體。在進一步實施方式中，液體廢物部分被進一步處理以移除雜質。在一些實施方式中，通過使液體廢物部分穿過分子篩進一步處理液體廢物部分。在其他實施方式中，通過等溫沉降或浮選進一步處理液體廢物部分。在進一步實施方式中，在環境溫度下進一步處理液體廢物部分以導致包含放射性核素和其他雜質的精細的固體部分和溶液部分。在這些實施方式的一些中，中和溶液部分，其可以導致包含磷酸鈣相的沉淀物和剩余的液體廢物部分。在一些實施方式中，磷酸鈣被用于生產磷酸。在另一方面，用于從PG移除雜質的系統包含用于使濃縮的氯化物溶液和PG反應以產生PG反應淤漿的磨機，與磨機流體連接并配置為使PG反應淤漿脫水的反應池，和與反應池流體連接并配置來分離固體部分和液體廢液部分分離的過濾器，和與過濾器流體連接的中和混合器。在一些實施方式中，系統包含與過濾器流體連接的分子篩。在一些實施方式中，反應池包含用于從反應淤漿通電移除雜質的陰極和陽極。在一些實施方式中，系統包含與磨機流體連接以純化磨機中產生的蒸汽的洗滌器。其他實施方式包含中和池，其包含與洗滌器流體連接的石灰和碳酸鹽粉末。在一些實施方式中，系統包含與磨機流體連接的容器，其中容器包含約15％至約20％的濃度的氯化物溶液。其他實施方式包含配置為從包含PG的溶液過濾物理碎屑的擺動篩，其中擺動篩與磨機流體連接。另外的實施方式包含配置為混合包含PG的溶液的流式混合器，其中流式混合器與擺動篩流體連接。在一些實施方式中，系統包含配置為稱重PG并遞送PG至流式混合器的重量進料器，其中重量進料器可操作地耦合至流式混合器。在察看了下面的附圖和詳細描述之后，本公開內容的其他組分、方法、系統、特征和優點對本領域技術人員將是清楚的或變得清楚。其旨在所有這樣的另外的組分、方法、系統、特征和優點包括在該描述內，并且在本公開內容的范圍內。附圖說明圖1是描繪用于從直接來自磷酸工廠的流出液的磷石膏(PG)移除雜質的方法的一個實施方式的流程圖。圖2是描繪用于從來自PG垃圾堆的PG移除雜質的系統的一個實施方式的流程圖。圖3是顯示當與硫酸根或氯離子配合時各種元素的溶解度的表。圖4A和4B是顯示在兩個不同的地點中根據本文中描述的方法和系統處理的PG中鐳活性的圖表：圖4A：Louisiana，UnitedStates，和圖4B：Rotem，Israel。縱坐標顯示了以Bq/kg表示的純化的PG中鐳活性。橫軸顯示了溶液中CaCl2的百分比。菱形指示在酸性pH下測量的觀察值。三角形指示在中和至7.7(圖4A)或8.0(圖4B)之后進行的觀察值。圖5是描繪根據本文中描述的方法和系統通過處理來自Rotem，Israel的PG獲得的PG樣品的γ-射線光譜的圖表。具體而言，圖5顯示了在各種溫度下利用濃縮的氯化物處理之前和之后的γ-射線光譜。縱坐標顯示了計數/秒。橫坐標顯示了能量(KeV)。頂部數據線表示原始PG的γ-射線光譜。從上數第二數據線表示在30攝氏度下處理的PG的γ-射線光譜。從上數第三數據線表示在125攝氏度下處理的PG的γ-射線光譜。底部數據線表示在93攝氏度下處理的PG的γ-射線光譜。圖6顯示了說明以不同液體與固體比(L/S)制作的磷石膏懸浮液的溶液中CaCl2濃度的作用的圖表。反應溫度為約90℃和反應時間為約0.5小時。圖7顯示了說明CaCl2溶液溫度對PG純化的作用的圖表(L/S比＝1，40％或50％的CaCl2(w/w)，30分鐘反應時間)。圖8A和8B顯示了500X放大下40％(w/w)CaCl2溶液中，90℃和L/S＝1下未處理的(圖8A)和處理的(圖8B)PG的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照相。圖9A和9B顯示了2,000X放大下40％(w/w)CaCl2溶液中，90℃下和L/S＝1的未處理(圖9A)和處理(圖9B)的PG的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種從磷石膏(PG)移除雜質的方法，所述方法包括：在約85至約150℃之間的溫度下，使PG與氯化物溶液反應以形成PG淤渣，其中所述氯化物溶液的濃度在約10％至約50％之間并且其中在所述PG晶體基體中存在的金屬離子通過所述氯化物溶液中存在的氯離子的作用移動進入溶液；在約85至約150℃之間的溫度下，使得到的淤渣脫水約5分鐘至約5小時；在陰極處，從所得到的淤渣通電移除具有比氫低的電極電勢的污染物，同時保持所述反應淤漿的溫度；過濾所得到的PG淤渣以分離包含α?半水合物石膏晶體的固體部分與液體廢物部分；和中和α?半水合物硫酸鈣晶體溶液。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.04.02 US 61/974,1371.一種從磷石膏(PG)移除雜質的方法，所述方法包括：在約85至約150℃之間的溫度下，使PG與氯化物溶液反應以形成PG淤渣，其中所述氯化物溶液的濃度在約10％至約50％之間并且其中在所述PG晶體基體中存在的金屬離子通過所述氯化物溶液中存在的氯離子的作用移動進入溶液；在約85至約150℃之間的溫度下，使得到的淤渣脫水約5分鐘至約5小時；在陰極處，從所得到的淤渣通電移除具有比氫低的電極電勢的污染物，同時保持所述反應淤漿的溫度；過濾所得到的PG淤渣以分離包含α-半水合物石膏晶體的固體部分與液體廢物部分；和中和α-半水合物硫酸鈣晶體溶液。2.根據權利要求1所述的方法，進一步包括從所述PG淤渣通電移除污染物。3.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其中所述氯化物溶液是CaCl2。4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中在PG與所述氯化物溶液的反應期間，在所述PG晶體基體中存在的金屬離子通過所述氯化物溶液中存在的氯離子的作用移動進入溶液。5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中使所述PG與所述氯化物溶液反應在機械操縱下發生。6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中使所述PG與所述氯化物溶液反應在約6至約1的pH下發生。7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中使所述PG與所述氯化物溶液反應在約3至約1的pH下發生。8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中使所述PG與所述氯化物溶液反應發生約5分鐘至約48小時。9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其中在脫水期間，機械地操縱所述PG淤渣。10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中從所述PG淤渣通電移除雜質包括在陰極處電化學沉積金屬，其中所述金屬具有比氫低的電極電勢。11.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中從所述PG淤渣通電移除雜質在約5V的D.C.下發生。12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其中在從所述PG淤渣通電移除雜質期間機械操縱所述PG淤渣。13.根據權利要求1-12中任一項所述的方法，其中在所述過濾所得到的淤渣的步驟期間，水被用于清洗所述固體部分。14.根據權利要求13所述的方法，其中用于清洗所述固體部分的所述水包括選自下述的組分：二水合硫酸鈣、PG、檸檬酸石膏和包含硫酸鈣的相。15.根據權利要求1-14中任一項所述的方法，其中在所述過濾的步驟期間，石膏沉降緩聚劑被添加至固體部分。16.根據權利要求13-15中任一項所述的方法，其中用于清洗所述固體部分的所述水包括石膏沉降緩聚劑。17.根據權利要求13-16中任一項所述的方法，其中用于清洗所述固體部分的所述水隨著過濾同時引入所述固體部分。18.根據權利要求13-17中任一項所述的方法，進一步包括通過過濾從用于清洗所述固體部分的所述水過濾所述固體部分的步驟。19.根據權利要求13-18中任一項所述的方法，其中所述固體部分的溫度保持在約100℃至約140℃。20.根據權利要求1-19中任一項所述的方法，其中石膏沉降緩聚劑被添加至通過過濾獲得的所述固體部分。21.根據權利要求15-16和20中任一項所述的方法，石膏緩聚劑選自：丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸、檸檬酸和酒石酸。22.根據權利要求15-16和20-21中任一項所述的方法，進一步包括通過蒸發移除所述沉降緩聚劑。23.根據權利要求15-16和20-21中任一項所述的方法，進一步包括添加氫氧化鈣至回收的固體部分。24.根據權利要求1-23中任一項所述的方法，其中所述固體部分包含半水合硫酸鈣。25.根據權利要求1-12和20-13中任一項所述的方法，其中在所述過濾的步驟期間，所述固體部分和所述液體部分的溫度保持在約100℃至約140℃。26.根據權利要求1-25中任一項所述的方法，進一步包括從所述液體廢物部分移除放射性核素或其他雜質。27.根據權利要求26所述的方法，其中移除所述放射性核素或其他雜質包括等溫沉降所述液體廢物部分的步驟，其中在約85至約125℃的溫度下進行等溫沉降，其中等溫沉降導致固體殘渣和溶液部分，并且其中從所述溶液部分移除所述放射性核素或其他雜質。28.根據權利要求26所述的方法，其中移除所述放射性核素或其他雜質包括在開放池中將所述液體廢物部分冷卻至環境溫度，導致包含放射性核素和其他雜質的精細固體部分和溶液部分。29.根據權利要求26所述的方法，其中在開放池中將所述液體廢物部分冷卻至環境溫度，其中所述液體廢物部分含有包含放射性核素和其他雜質的精細固體部分和溶液部分，并且其中所述溶液部分被再循環，以及聚集所述包含放射性核素和其他雜質的精細固體部分并任選地根據權利要求27純化。30.根據權利要求27-29中任一項所述的方法，進一步包括使用氧化鈣和/或碳酸鹽粉末中和溶液部分的步驟，導致磷酸鈣沉淀物和剩余的液體廢物部分。31.根據權利要求30所述的方法，其中所述磷酸鈣被用于生產生產磷酸。32.根據權利要求26-27和29中任一項所述的方法，其中通過使所述液體廢物部分、溶液部分和/或剩余液體廢物部分通過分子篩移除所述放射性核素或其他雜質，分子篩選自：沸石、離子交換樹脂、鋁硅酸鹽無機鹽、硅膠和其組合。33.根據權利要求22所述的方法，進一步包括沉積重的和放射性的核素，其中在穿過所述過濾器的磷石膏的精細部分上進行所述重的和放射性的核素的沉積，其中在沉積重的和放射性的核素之后磷石膏的所述精細部分中放射性核素的活性濃度的范圍從10至約50Bq/g。34.根據權利要求1-33中任一項所述的方法，進一步包括中和所述固體部分的步驟，其中在使所述PG與所述氯化物溶液反應、使PG淤渣脫水或從所述PG淤渣通電移除雜質之后，進行中和所述固體部分。35.根據權利要求34所述的方法，其中執行所述固體部分的中和以便避免所述固體部分的溫度的降低。36.根據權利要求34-35中任一項所述的方法，其中通過添加氧化鈣粉末和/或碳酸鹽粉末至所述固體部分中進行所述固體部分的中和。37.根據權利要求34-36中任一項所述的方法，進一步包括在中和之后沉降不可溶的磷酸鹽的步驟，其中沉降形成磷酸鹽沉淀。38.根據權利要求37所述的方法，其中所述不可溶的磷酸鹽是磷酸鈣。39.根據權利要求37-38中任一項所述的方法，其中所述磷酸鹽沉淀被用在磷酸工廠中。40.根據權利要求1-39中任一項所述的方法，其中使用煙道氣加熱PG與氯化鈣溶液的所述反應。41.根據權利要求40所述的方法，其中利用煙道氣加熱PG與氯化鈣溶液的所述反應產生排氣和易揮發酸蒸汽，其中所述排氣包括二氧化硫，和其中所述易揮發酸蒸汽包括氫氟酸和硫酸。42.根據權利要求4...

【專利技術屬性】
技術研發人員：K·科夫勒，B·達舍夫斯基，D·S·科森，Y·雷徹思，
申請(專利權)人：范德堡大學，泰克年研究發展基金會公司，
類型：發明
國別省市：美國;US