一種FCC汽油加氫脫硫工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種FCC汽油加氫脫硫工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為MSU?G、SBA?15和HMS的復(fù)合物或混合物；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300?420℃，氫氣壓力2.5?3.5MPa，氫油體積比500?800，體積空速1.5?4h?1。該工藝可以將FCC汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，以滿足汽油國五標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該工藝還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及汽油加氫脫硫工藝，具體涉及一種FCC汽油加氫脫硫工藝，更優(yōu)選涉及一種FCC汽油加氫脫硫并減少辛烷值降低幅度的工藝。
技術(shù)介紹
進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會(huì)不斷增加。國外汽油一般來自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構(gòu)化和醚化(約共33％)等工藝；而國產(chǎn)汽油80％是來自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫來自FCC汽油，使得我國汽油中的含硫量比國外汽油多很多。很多專家進(jìn)行了硫?qū)ζ囄矚馀欧庞绊懙难芯浚Y(jié)果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽車尾氣中的NOx平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術(shù)，對社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的發(fā)展都有重要的作用。目前加氫脫硫(HDS)技術(shù)是公認(rèn)的最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時(shí)盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術(shù)具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點(diǎn)。加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負(fù)載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負(fù)載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復(fù)合載體)，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫過程中，以獲得高質(zhì)量汽油產(chǎn)品。加氫脫硫(HDS)技術(shù)是50年代發(fā)展起來的，90年代該技術(shù)迎來改進(jìn)和發(fā)展的第二個(gè)高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實(shí)用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關(guān)鍵因素，高性能催化劑所帶來的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業(yè)和研究者投入到新型高效催化劑開發(fā)中，開發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。加氫工藝迅速發(fā)展的根本原因是催化劑的發(fā)展，但常規(guī)技術(shù)脫硫的同時(shí)會(huì)造成烯烴飽和以及產(chǎn)品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術(shù)成為近年來HDS方法改進(jìn)的主要方向。AkzoNobel公司開發(fā)的RESOLVE技術(shù)開發(fā)了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產(chǎn)品系列，使用高氫轉(zhuǎn)移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業(yè)評價(jià)中。Exxon研究工程公司與AkzoNobel公司共同開發(fā)了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術(shù)，并于1998年將該技術(shù)推向工業(yè)化。它采用傳統(tǒng)的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達(dá)到最少。法國IFP開發(fā)的Prime-G技術(shù)，該技術(shù)由法國研究設(shè)計(jì)院(IFP)開發(fā)，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生烯烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率達(dá)100％，脫硫率大于95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調(diào)和得到的成品汽油可以實(shí)現(xiàn)硫含量100～150μg·g-1的目標(biāo)；將FCC輕質(zhì)汽油分別加氫脫硫，可實(shí)現(xiàn)硫含量30μg·g-1的目標(biāo)。針對國內(nèi)FCC汽油含硫的特點(diǎn)，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了FCC汽油選擇性加氫技術(shù)(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(shù)(FRS)，裝置能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150μg·g-1的國標(biāo)Ⅲ汽油。OCT-M技術(shù)在中國石化石家莊煉油廠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)17個(gè)月后，采用FRIPP推薦的兩種優(yōu)化方案，F(xiàn)CC汽油加氫后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到國標(biāo)Ⅲ和Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。2016年5月5日，發(fā)改委、財(cái)政部、環(huán)保部等七部門發(fā)布關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級工作方案》通知，方案明確擴(kuò)大車用汽、柴油國五標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行范圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區(qū)域重點(diǎn)城市擴(kuò)大到整個(gè)東部地區(qū)11個(gè)省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區(qū)保供企業(yè)具備生產(chǎn)國五標(biāo)準(zhǔn)車用汽油(含乙醇汽油調(diào)和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區(qū)全面供應(yīng)符合國五標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設(shè)備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應(yīng)條件苛刻，操作費(fèi)用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發(fā)生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導(dǎo)致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將汽油中的硫含量控制在5ppm以下，以滿足國五標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提出一種加氫脫硫工藝，該工藝可以將FCC汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，以滿足汽油國五標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。為達(dá)此目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種FCC汽油加氫脫硫工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-420℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-4h-1。本專利技術(shù)的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能，所述協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。在催化劑領(lǐng)域，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。但在目前的應(yīng)用中，所述介孔材料在用于催化領(lǐng)域時(shí)，都是單獨(dú)使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。少數(shù)研究文獻(xiàn)研究了兩種載體的復(fù)合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔-微孔復(fù)合分子篩為主本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種FCC汽油加氫脫硫工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為MSU?G、SBA?15和HMS的復(fù)合物或混合物；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300?420℃，氫氣壓力2.5?3.5MPa，氫油體積比500?800，體積空速1.5?4h?1。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種FCC汽油加氫脫硫工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-420℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-4h-1。2.如權(quán)利要求1所述的加氫脫硫工藝，其特征在于，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。3.如權(quán)利要求1所述的加氫脫硫工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體重量的3-12％，優(yōu)選5-10％。4.如權(quán)利要求1所述的加氫脫硫工藝，其特征在于，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：過冬，
申請(專利權(quán))人：過冬，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32