一種鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料及制備制造技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料及其制備方法。該方法包括以下步驟：往水和乙醇的混合溶液加入亞鐵鹽，攪拌溶解，加入草酸鹽，攪拌得到懸濁液；加熱至120～220℃反應(yīng)8～15h，得到草酸亞鐵前驅(qū)體；加熱至500～600℃煅燒4～8h，得到氧化鐵；將乳化劑溶解在水中，加入甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯，加熱至55～65℃，加入引發(fā)劑，攪拌4～10h得到乳液，破乳，得到聚合物；分散于有機(jī)溶劑中，加入氧化鐵，攪拌12～36h，分離得到固體，加熱到500～600℃煅燒2～4h，得到具有優(yōu)越循環(huán)性能和倍率性能的氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)屬于鋰離子電池負(fù)極材料
，特別涉及一種鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
自20世紀(jì)70年代發(fā)展以來(lái)，鋰離子電池由于具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，并且在實(shí)際生產(chǎn)中顯示出了巨大的優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于手提移動(dòng)設(shè)備、大型儲(chǔ)能裝置和動(dòng)力裝置等。電極材料，作為鋰離子電池的重要組成部分，在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。正是由于對(duì)碳負(fù)極材料的研究，解決了傳統(tǒng)金屬鋰電極帶來(lái)的安全性問(wèn)題，從而推動(dòng)了鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用。目前，商業(yè)化比較成功的鋰離子電池負(fù)極材料主要是一些碳材料，分為石墨化碳材料和無(wú)定形碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟炭和硬炭等。但是，由于碳材料普遍存在比容量低、有機(jī)溶劑共嵌入、首次充放電效率低等缺點(diǎn)，已經(jīng)無(wú)法滿足人們的需求，因此人們?cè)谘芯刻疾牧系耐瑫r(shí)也逐漸把目光轉(zhuǎn)向了其他高比容量的非碳負(fù)極材料的研發(fā)，特別是各種金屬氧化物負(fù)極材料。氧化鐵，由于具有較高的理論比容量(1007mAh·g-1)、材料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料。和其他金屬氧化物一樣，氧化鐵負(fù)極材料導(dǎo)電性較差，在充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化(大約為200％)以及活性物質(zhì)顆粒粉化，導(dǎo)致電極容量急劇下降，循環(huán)穩(wěn)定性差。同時(shí)，由于充放電過(guò)程中巨大的體積膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)易脫落，形成的SEI膜不穩(wěn)定，副反應(yīng)多，循環(huán)效率不理想。經(jīng)過(guò)科研工作人員的反復(fù)實(shí)踐，碳包覆改性被證實(shí)是一種可行的解決方案。一方面，碳包覆層充當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)，有效提高氧化鐵材料的電子導(dǎo)電率；另一方面，碳包覆層還可以充當(dāng)機(jī)械緩沖層，在一定程度上抑制氧化鐵材料在充放電過(guò)程中體積膨脹問(wèn)題，從而改善其電化學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本專(zhuān)利技術(shù)的首要目的在于提供一種鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備方法。本專(zhuān)利技術(shù)制備方法采用溶劑熱法，通過(guò)聚合物碳化實(shí)現(xiàn)氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。本專(zhuān)利技術(shù)另一目的在于提供上述方法制備的鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料。本專(zhuān)利技術(shù)的材料不僅具有傳統(tǒng)碳包覆材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于氮元素的引入，存在碳包覆層中碳氮共價(jià)鍵作用，使其具有更為優(yōu)越的電化學(xué)性能表現(xiàn)，更為優(yōu)越的循環(huán)性能和倍率性能。本專(zhuān)利技術(shù)的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：一種鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備草酸亞鐵前驅(qū)體：往水和乙醇的混合溶液中加入亞鐵鹽，攪拌溶解后，加入草酸鹽，攪拌得到懸濁液；加熱至120～220℃反應(yīng)8～15h，得到草酸亞鐵前驅(qū)體；(2)制備氧化鐵：將步驟(1)制備得到的草酸亞鐵前驅(qū)體加熱至500～600℃煅燒4～8h，得到氧化鐵；(3)制備聚合物：將乳化劑溶解在水中，加入單體甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)，加熱至55～65℃，再加入引發(fā)劑，攪拌4～10h得到乳液；將乳液破乳，得到聚合物；(4)制備氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料：將步驟(3)制備得到的聚合物分散于有機(jī)溶劑中，加入步驟(2)制備得到的氧化鐵，攪拌12～36h，分離得到固體，加熱到500～600℃煅燒2～4h，得到氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料。步驟(1)中，所述的亞鐵鹽為硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵及其結(jié)晶水合物中的至少一種。所述亞鐵鹽加入混合溶液后的濃度為0.01～0.04mol/100mL。所述的草酸鹽為草酸鈉、草酸鉀和草酸銨中的至少一種。所述懸濁液中草酸鹽的濃度為0.0025～0.02mol/100mL。所述加熱的升溫速率優(yōu)選為2～20℃·min-1。所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的體積比為1:4～4:1。所述加入亞鐵鹽后優(yōu)選攪拌5～20min使其充分溶解。所述加入草酸鹽優(yōu)選控制緩慢加入，加入時(shí)間為3～10min。所述加入草酸鹽后優(yōu)選持續(xù)攪拌20～50min。所述反應(yīng)優(yōu)選在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行。所述反應(yīng)完成后，待冷卻至室溫，可通過(guò)將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥后，收集黃色沉淀物，得到草酸亞鐵前驅(qū)體。步驟(2)中所述加熱的升溫速率優(yōu)選為2～20℃·min-1。所述煅燒優(yōu)選在空氣氛圍下進(jìn)行。步驟(3)中，所述甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的質(zhì)量比為(1～4)：(1～2)：(1～8)。所用乳化劑、水、單體和引發(fā)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt％)比例為(1～4)：(60～72)：(25～38)：(0.1～0.4)。所述的破乳指將乳液加入到Al2(SO4)3溶液中攪拌破乳。所述Al2(SO4)3溶液的濃度優(yōu)選為2～5wt％。所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀和十二烷基硫酸銨中的至少一種。所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨中的至少一種。所述攪拌的速度為600～1000r/min。所述得到的聚合物優(yōu)選用水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，并在真空50～70℃下干燥12～36h備用。步驟(3)的操作優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。所述惰性氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥?。步驟(4)中，所述聚合物分散于有機(jī)溶劑中的濃度為1～4g/100mL。所述氧化鐵與聚合物的質(zhì)量比為2：1～2：4。所述加熱的升溫速率優(yōu)選為2～20℃·min-1。所述煅燒優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，更優(yōu)選優(yōu)選為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥?。所述有機(jī)溶劑為能夠有效溶解上述聚合物形成均一透明粘液的有機(jī)溶劑，可以但不限于N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氫呋喃中的一種或多種混合的有機(jī)溶劑。所述煅燒后優(yōu)選待其冷卻至室溫后進(jìn)行研磨。本專(zhuān)利技術(shù)還提供上述方法制備得到的鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料。所得材料為納米顆粒緊密堆積成的多孔棒狀結(jié)構(gòu)，外圍是一層納米級(jí)厚度的碳包覆層。本專(zhuān)利技術(shù)的材料不僅具有傳統(tǒng)碳包覆材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于氮元素的引入，存在碳包覆層中碳氮共價(jià)鍵作用，使其具有更為優(yōu)越的電化學(xué)性能表現(xiàn)，更為優(yōu)越的循環(huán)性能和倍率性能。本專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)水熱法合成草酸亞鐵前驅(qū)體，煅燒得到氧化鐵材料；合成三元聚合物作為碳前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱法使聚合物包裹在氧化鐵材料外圍，高溫碳化得到氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料。所得材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，組裝成扣式電池后，在1C倍率下，經(jīng)過(guò)100周循環(huán)，仍能保持初始容量的96.4％。本專(zhuān)利技術(shù)方法制備工藝簡(jiǎn)單，碳包覆層厚度均勻可控，原料成本低廉，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本專(zhuān)利技術(shù)相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本專(zhuān)利技術(shù)制備方法原料易得、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。(2)本專(zhuān)利技術(shù)的負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1C倍率下，初始可逆放電比容量高達(dá)647mAh·g-1，循環(huán)100圈后，容量維持在624mAh·g-1，容量保持率高達(dá)96.4％。附圖說(shuō)明圖1為參考例制備得到的氧化鐵材料的掃描電鏡圖。圖2為實(shí)施例1制備得到的氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的透射電鏡圖。圖3為對(duì)照例及實(shí)施例1制備得到的負(fù)極材料的X射線光電子能譜圖。圖4為參考例、對(duì)照例及實(shí)施例1制備得到的負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖；測(cè)試條件：室溫，1C電流，0.01～3V電壓區(qū)間。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本專(zhuān)利技術(shù)的實(shí)施方式不限于此。下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。實(shí)施本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)制備草酸亞鐵前驅(qū)體：往水和乙醇的混合溶液中加入亞鐵鹽，攪拌溶解后，加入草酸鹽，攪拌得到懸濁液；加熱至120～220℃反應(yīng)8～15h，得到草酸亞鐵前驅(qū)體；(2)制備氧化鐵：將步驟(1)制備得到的草酸亞鐵前驅(qū)體加熱至500～600℃煅燒4～8h，得到氧化鐵；(3)制備聚合物：將乳化劑溶解在水中，加入單體甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯，加熱至55～65℃，再加入引發(fā)劑，攪拌4～10h得到乳液；將乳液破乳，得到聚合物；(4)制備氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料：將步驟(3)制備得到的聚合物分散于有機(jī)溶劑中，加入步驟(2)制備得到的氧化鐵，攪拌12～36h，分離得到固體，加熱到500～600℃煅燒2～4h，得到氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)制備草酸亞鐵前驅(qū)體：往水和乙醇的混合溶液中加入亞鐵鹽，攪拌溶解后，加入草酸鹽，攪拌得到懸濁液；加熱至120～220℃反應(yīng)8～15h，得到草酸亞鐵前驅(qū)體；(2)制備氧化鐵：將步驟(1)制備得到的草酸亞鐵前驅(qū)體加熱至500～600℃煅燒4～8h，得到氧化鐵；(3)制備聚合物：將乳化劑溶解在水中，加入單體甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯，加熱至55～65℃，再加入引發(fā)劑，攪拌4～10h得到乳液；將乳液破乳，得到聚合物；(4)制備氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料：將步驟(3)制備得到的聚合物分散于有機(jī)溶劑中，加入步驟(2)制備得到的氧化鐵，攪拌12～36h，分離得到固體，加熱到500～600℃煅燒2～4h，得到氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的亞鐵鹽為硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵及其結(jié)晶水合物中的至少一種；所述的草酸鹽為草酸鈉、草酸鉀和草酸銨中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述亞鐵鹽加入混合溶液后的濃度為0.01～0.04mol/100mL；所述懸濁液中草酸鹽的濃度為0.0025～0.02mol/100mL；所述加熱的升溫速率為2～20℃·min-1；所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的體積比為1:4～4:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用氮摻雜的碳包覆氧化鐵負(fù)極材料的制備方法...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：廖友好，黃偉源，李偉善，蔡霞，羅雪儀，梁瀟，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：華南師范大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東;44