基于石墨的負電極活性材料、負電極和鋰離子二次電池制造技術(shù)

該基于石墨的負電極活性材料包括：被球狀地形成的第一石墨顆粒；以及具有比第一石墨顆粒低的圓度的第二石墨顆粒。第二石墨顆粒的含量是第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的總和的在質(zhì)量上的1％至30％。在第一石墨顆粒的累積分布中第一石墨顆粒的中值顆粒大小（D50）與累積5％處的第一石墨顆粒的顆粒大小（D5）的比率（D50/D5）小于在第二石墨顆粒的累積分布中第二石墨顆粒的中值顆粒大小（D50）與累積5％處的第二石墨顆粒的顆粒大小（D5）的比率（D50/D5）。通過混合第一石墨顆粒和第二石墨顆粒而獲得的混合顆粒的飽和振實密度比第一石墨顆粒的飽和振實密度和第二石墨顆粒的飽和振實密度這兩者大。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及基于石墨的負電極活性材料、負電極和鋰離子二次電池。
技術(shù)介紹
鋰離子二次電池具有高能量密度和優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性，并因此廣泛地用于針對諸如蜂窩電話和膝上型計算機之類的緊湊移動設(shè)備的電源。此外，近來增加的環(huán)境方面的考慮和增長的能源節(jié)約的意識已經(jīng)促進了針對在電動車輛、混合型電動車輛、電力存儲等的領(lǐng)域中的具有大容量和長壽命的大電池的需求。一般而言，鋰離子二次電池主要由如下組成：負電極，其包括能夠吸藏和釋放鋰離子的碳材料的負電極活性材料；正電極，其包括能夠吸藏和釋放鋰離子的鋰復(fù)合氧化物的正電極活性材料；隔離物，其分離負電極和正電極；以及非水電解液，其是通過在非水溶劑中溶解鋰鹽而制備的。無定形碳或石墨被用于用作負電極活性材料的碳材料，并且石墨典型地特別在要求高能量密度的應(yīng)用中被使用。例如，專利文獻1公開了為了獲得表現(xiàn)出高容量和高充電/放電效率的非水電解液二次電池而使用一種負電極活性材料，其包括包含鱗片狀石墨顆粒和表面被覆蓋有無定形碳并且不是鱗片狀的石墨材料的至少兩種材料的碳材料，負電極的充填密度在1.3至1.8g/cc的范圍內(nèi)，負電極的比表面面積在2.1至4.1cm2/g的范圍內(nèi)，并且鱗片狀石墨顆粒的基于碳材料的整體的分數(shù)在10wt％至70wt％的范圍內(nèi)。專利文獻2公開了為了獲得具有高容量和高循環(huán)特性并且甚至在以大電流放電的情況下表現(xiàn)出高體積能量密度的非水電解質(zhì)電池而使用一種負電極活性材料，其包括鱗片狀石墨和從球狀石墨、塊狀石墨、纖維狀石墨、非可石墨化碳以及炭黑中所選擇的至少一種或多種碳材料的負電極活性材料混合物，負電極活性材料混合物中的所述一種或多種碳材料的含量在1wt％或更多且50wt％或更少的范圍內(nèi)。專利文獻3公開了包括具有1g/cm3或更高的振實密度的人造石墨顆粒和具有大的圓度的球狀石墨顆粒的混合物的活性材料被用于顯著地改進高能量密度鋰二次電池的充電/放電循環(huán)特性并且同時增強或維持放電率特性、在低溫下的放電特性、以及耐熱性的目的。專利文獻3也公開了球狀石墨顆粒的基于活性材料的整體的分數(shù)優(yōu)選地按質(zhì)量為5％至45％。專利文獻4公開了一種用于鋰離子二次電池的負電極活性材料，其中負電極活性材料是如下的石墨粉末A和石墨粉末B的粉末混合物：石墨粉末A通過混合鱗片狀天然石墨和粘合劑瀝青并且使所得物經(jīng)受模制、用于石墨化的煅燒和粉碎而獲得并具有0.4至0.9g/cm3的振實密度、3.5至7.0的D90/D10和10至20μm的D50；石墨粉末B通過利用瀝青覆蓋球狀化的天然石墨并且煅燒所得物以用于石墨化而獲得并具有0.9至1.4g/cm3的振實密度、2.0至3.5的D90/D10、10至20μm的D50和0.91或更高的圓度，并且石墨粉末A的按重量的混合比為20％至80％并且石墨粉末B的按重量的混合比為20％至80％。專利文獻4還公開了目的是提供一種用于具有高電極密度、優(yōu)良的電解液滲透性、小的由于充電/放電所致的容量損失和良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池的負電極活性材料。引用列表專利文獻專利文獻1：JP3152226B；專利文獻2：JP2002-008655A；專利文獻3：JP2004-127913A；專利文獻4：JP2010-092649A。
技術(shù)實現(xiàn)思路
技術(shù)問題然而，要求對具有基于石墨的負電極活性材料的鋰離子二次電池進一步在循環(huán)特性上進行改進。本專利技術(shù)的目的是提供用于具有優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰離子二次電池的基于石墨的負電極活性材料、使用該負電極活性材料的負電極、以及具有改進的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。對問題的解決方案根據(jù)本專利技術(shù)的一個方面，提供了一種基于石墨的負電極活性材料，其包括：被球狀化的第一石墨顆粒以及具有比第一石墨顆粒的圓度低的圓度的第二石墨顆粒，其中第二石墨顆粒的基于第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的和的含量按質(zhì)量在1％至30％的范圍內(nèi)，第一石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）的比率D50/D5小于第二石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）的比率D50/D5，并且第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的顆粒混合物的飽和振實密度比第一石墨顆粒的飽和振實密度和第二石墨顆粒的飽和振實密度這兩者高。根據(jù)本專利技術(shù)的另一方面，提供了一種包括上面的基于石墨的負電極活性材料的、用于鋰離子二次電池的負電極。根據(jù)本專利技術(shù)的又一方面，提供了一種鋰離子二次電池，包括：正電極，其包括能夠吸藏和釋放鋰離子的正電極活性材料；上面的負電極；以及非水電解液。專利技術(shù)的有益效果根據(jù)示例性的實施例，可以提供用于具有優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰離子二次電池的基于石墨的負電極活性材料和使用該負電極活性材料的負電極、以及具有改進的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。附圖說明圖1是根據(jù)示例性實施例的用于描述鋰離子二次電池的示例的橫截面視圖。具體實施方式在下文中，將描述示例性實施例。根據(jù)示例性實施例的基于石墨的負電極活性材料包括被球狀化的第一石墨顆粒以及具有比第一石墨顆粒的圓度低的圓度的第二石墨顆粒，并且第二石墨顆粒的基于第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的和的含量按質(zhì)量在1％至30％的范圍內(nèi)。在基于石墨的負電極活性材料中，第一石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）的比率D50/D5小于第二石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）之比D50/D5，并且第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的顆粒混合物的飽和振實密度比第一石墨顆粒的飽和振實密度和第二石墨顆粒的飽和振實密度這兩者高。使用包括滿足針對顆粒形狀、顆粒大小分布和飽和振實密度的特定條件的第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的基于石墨的負電極活性材料以形成負電極允許具有該負電極的鋰離子二次電池具有增強的電池性能，特別是增強的循環(huán)特性。第二石墨顆粒的基于第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的和的含量被設(shè)定在按質(zhì)量為1％至30％的范圍內(nèi)，并且該含量優(yōu)選地按質(zhì)量為5％或更多，并且更優(yōu)選地按質(zhì)量為10％或更多，并且優(yōu)選地按質(zhì)量為25％或更少，并且更優(yōu)選地按質(zhì)量為20％或更少。第二石墨顆粒的過多的含量或過少的含量使得難以獲得增強循環(huán)特性的想要的效果。在天然石墨顆粒和人造石墨顆粒分別被用于第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的情況下，例如，可以由于如下的事實而防止顆粒當(dāng)在電極的制備中被按壓時被擠碎或過度形變（特別是在表面附近）：人造石墨顆粒一般比天然石墨顆粒硬，并且力可以在電極的厚度方向上被均勻地傳遞，造成厚度方向上的均勻密度分布。其中顆粒彼此接觸同時保持適度的孔隙數(shù)量的具有均勻的密度分布的電極在針對電解液的滲透性和保持容量以及導(dǎo)電性方面是良好的，并且可以貢獻于諸如循環(huán)特性的電池特性的增強。此外，按壓壓力可以在電極中被均勻地傳遞，這抑制電極的由于在按壓之后的殘留應(yīng)力所致的變厚（回彈），并且作為結(jié)果，也可以抑制電極的容量的減少。此外，與天然石墨相比人造石墨具有更少的附著于表面的雜質(zhì)，并因此趨于形成具有高質(zhì)量的SEI（固體電解質(zhì)中間相）膜。由于這一點，與在天然石墨顆粒處相比，在人造石墨顆粒處更優(yōu)先地發(fā)生鋰離子的吸藏（intercalation），并且作為結(jié)果，可以抑制天然石墨顆粒的循環(huán)劣化。在根據(jù)示例性實施例的基于石墨的負電本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種基于石墨的負電極活性材料，包括：被球狀化的第一石墨顆粒以及具有比第一石墨顆粒的圓度低的圓度的第二石墨顆粒，其中第二石墨顆粒的基于第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的和的含量按質(zhì)量在1%至30％的范圍內(nèi)，第一石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）的比率D50/D5小于第二石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）的比率D50/D5，并且第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的顆粒混合物的飽和振實密度比第一石墨顆粒的飽和振實密度和第二石墨顆粒的飽和振實密度這兩者高。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2014.03.31 JP 2014-0737101.一種基于石墨的負電極活性材料，包括：被球狀化的第一石墨顆粒以及具有比第一石墨顆粒的圓度低的圓度的第二石墨顆粒，其中第二石墨顆粒的基于第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的和的含量按質(zhì)量在1%至30％的范圍內(nèi)，第一石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）的比率D50/D5小于第二石墨顆粒的累積分布中的中值顆粒直徑（D50）與累積5％處的顆粒直徑（D5）的比率D50/D5，并且第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的顆粒混合物的飽和振實密度比第一石墨顆粒的飽和振實密度和第二石墨顆粒的飽和振實密度這兩者高。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨的負電極活性材料，其中第一石墨顆粒的D50/D5為1.5或更小。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨的負電極活性材料，其中第一石墨顆粒的D50/D5為1.36或更小。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的基于石墨的負電極活性材料，其中第二石墨顆粒的D50/D5大于1.5。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的基于石墨的負電極活性材料，其中第二石墨顆粒的D50/D5大于1.52。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項所述的基于石墨的負電極活性材料，其中第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的顆粒混合物的飽和振實密度為1.1g/cm3或更高。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的基于石墨的負電極活性材料，其中第一石墨顆粒的飽和振實密度高于0.8g/cm3。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：武田幸三，高橋浩雄，河野安孝，
申請(專利權(quán))人：NEC能源元器件株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：日本;JP