一種芳香族醛/殼聚糖非共價修飾的碳納米管復合材料制造技術

本發(fā)明專利技術公開了一種芳香族醛/殼聚糖非共價修飾的碳納米管復合材料，屬于納米材料科學領域。本發(fā)明專利技術首先采用芳香族醛對殼聚糖進行修飾，得到芳香族醛/殼聚糖交聯(lián)產(chǎn)物，再應用芳香族醛/殼聚糖交聯(lián)產(chǎn)物對碳納米管進行非共價修飾得到碳納米管復合載體。本發(fā)明專利技術所制得的芳香族醛/殼聚糖表面修飾的碳納米管復合載體材料對酶有良好的吸附能力，同時能高比率保持酶活性，在固定化酶載體領域有廣闊的應用前景。此碳納米管復合載體材料制備方法工藝簡單，制備周期短，反應條件溫和，對設備要求不高，能耗低，適合工業(yè)化生產(chǎn)應用。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種芳香族醛/殼聚糖非共價修飾的碳納米管復合材料，屬于納米材料科學領域。
技術介紹
酶是具有催化功能的大分子，與無機催化劑相比，具有催化效率高、專一性強等優(yōu)點，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工和環(huán)境保護等領域。固定化酶相比于游離酶具有更廣闊的實際應用空間，具有能重復利用、穩(wěn)定性好、有利于生產(chǎn)的連續(xù)化和自動化等優(yōu)點，載體材料的結構和性能對固定化酶的催化性能有著很大的影響，設計、開發(fā)和制備性能更加優(yōu)異的載體材料已成為固定化酶研究的重點內(nèi)容。碳納米管(CNT)管束具有非常大的比表面積，體系內(nèi)碳原子形成高度離域的π電子體系，故其易于與含有π電子體系的化合物(如苯系化合物)發(fā)生非共價結合，具備優(yōu)異的吸附性能。但是，由于碳納米管之間具有非常強的范德華力，碳納米管非常容易團聚，這種團聚行為嚴重限制了碳納米管的應用，所以對碳納米管進行表面修飾以改善其分散性顯得非常重要。目前，對碳納米管表面修飾方法主要分為共價修飾和非共價修飾。共價修飾是指通過化學反應破壞碳納米管結構，在碳納米管表面引入新的基團。非共價修飾即為通過物理吸附作用，在碳納米管表面引入有機高分子。共價修飾一般需要濃硫酸或濃硝酸作為氧化劑，反應條件苛刻，且破壞碳納米管剛性結構。殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙酰作用后的產(chǎn)物，作為一種天然的有機高分子，其分子鏈中存在著大量的氨基和羥基，這種結構特性使其具有良好的生物相容性，成纖成膜性，吸附性，也為殼聚糖改性提供了條件，因而在眾多領域應用廣泛。另外，自然界中天然存在的很多芳香族醛具有特定的功能性質(zhì)并可應用于食品中，例如，肉桂醛(CA)是GB2760-2011規(guī)定的允許使用的食品用合成香料，大量存在于肉桂等植物體內(nèi)，分子結構為一個丙烯醛上連接上一個苯基。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是為制備一種對蛋白酶大分子負載性能好，且能高比率保持蛋白酶活性的載體材料。為此，本專利技術提供了一種制備芳香族醛/殼聚糖非共價修飾的碳納米管復合載體材料的方法。所述方法是首先采用芳香族醛對殼聚糖進行修飾，得到芳香族醛/殼聚糖交聯(lián)產(chǎn)物，再應用芳香族醛/殼聚糖交聯(lián)產(chǎn)物對碳納米管進行非共價修飾得到碳納米管復合載體。在本專利技術的一種是實施方式中，芳香族醛接枝化殼聚糖之前，先對殼聚糖進行溶脹處理。對殼聚糖溶脹的醇類溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇等短鏈醇類。在本專利技術的一種是實施方式中，所述芳香族醛包括肉桂醛、水楊醛或香草醛。在本專利技術的一種是實施方式中，用芳香族醛對殼聚糖進行修飾，是將濃度為10％～50％的肉桂醛的醇溶液加入到濃度為1％～5％的殼聚糖的乙酸溶液中，在40～55℃恒溫水浴條件下反應6～12h時間后，洗滌干燥得到肉桂醛接枝化殼聚糖。肉桂醛與殼聚糖游離氨基的物質(zhì)的量比為0.5:1～6:1。在本專利技術的一種是實施方式中，用芳香族醛對殼聚糖進行修飾時，優(yōu)選肉桂醛與殼聚糖游離氨基的物質(zhì)的量比為4:1。在本專利技術的一種是實施方式中，對碳納米管進行非共價修飾是將碳納米管加入肉桂醛接枝化殼聚糖的乙酸溶液中，在超聲條件下反應1.5～2h，離心分離，洗滌干燥得到肉桂醛/殼聚糖非共價修飾碳納米管。肉桂醛接枝化殼聚糖與碳納米管的質(zhì)量比為1:1～4:1。在本專利技術的一種是實施方式中，肉桂醛接枝化殼聚糖與碳納米管的質(zhì)量比為1:1。在本專利技術的一種是實施方式中，具體合成方法如下：1)殼聚糖前處理：取0.5～5g殼聚糖粉末置于10～50mL甲醇溶液中，超聲0.5～1h，磁力攪拌溶脹10～14h。2)肉桂醛接枝化殼聚糖：量取與殼聚糖中游離氨基的物質(zhì)量比為0.5:1～6:1的肉桂醛于乙醇中，得到濃度為50％的肉桂醛的乙醇溶液，混合均勻后逐滴滴加到殼聚糖的甲醇溶液中，40～55℃恒溫水浴條件下反應6～12h，抽濾，無水乙醇洗滌3次，真空干燥24h，所得產(chǎn)物即為肉桂醛接枝化殼聚糖。3)肉桂醛/殼聚糖非共價修飾碳納米管：取50～100mg上述肉桂醛接枝化殼聚糖分散于100ml、1～2％的乙酸溶液中，攪拌10～30min，按肉桂醛接枝化殼聚糖與碳納米管的質(zhì)量比為1:1～4:1加入碳納米管，超聲1.5～2h，磁力攪拌2h，溶液呈黑色均一相，離心去除底部未參與反應的沉淀，取上清液調(diào)節(jié)其pH至弱堿性，靜置10min，溶液分層，抽濾，去離子水洗滌、真空干燥，所得產(chǎn)物即為肉桂醛/殼聚糖非共價修飾碳納米管。可以用氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。本專利技術的優(yōu)點在于：1)該方法工藝簡單，制備周期短，反應條件溫和，對設備要求不高，能耗低，適合工業(yè)化生產(chǎn)應用。2)原料中肉桂醛、殼聚糖均為天然有機物，廉價易得，可生物降解，且不會對環(huán)境造成二次污染。3)肉桂醛對殼聚糖改性所需條件溫和，無需催化劑和交聯(lián)劑，反應接枝度高，改性后的殼聚糖支鏈上存在苯基，增加了改性殼聚糖與碳納米管的結合作用力。肉桂醛/殼聚糖接枝產(chǎn)物對碳納米管表面修飾，改善了碳納米管的團聚性，增加了碳納米管的分散性，殼聚糖分子中存在的羥基和氨基增加了復合載體材料對酶蛋白分子的固載能力，且有助于穩(wěn)定酶分子構象，減少酶分子活性的損失。附圖說明圖1為CS、CA與CA/CS的紅外吸收圖譜。橫坐標為波數(shù)(cm-1)，縱坐標為吸光度。圖2為CNT、CA/CS與CA/CS/CNT的紅外吸收圖譜。橫坐標為波數(shù)(cm-1)，縱坐標為吸光度。圖3為CS與CA/CS的X射線衍射圖譜，橫坐標為角度(°)，縱坐標為接收器檢測到的計數(shù)。圖4為CNT的透射電鏡圖。標尺為100nm。圖5為CA/CS/CNT的透射電鏡圖。標尺為100nm。圖6為CA/CS/CNT的透射電鏡圖。標尺為20nm。具體實施方式實施例1殼聚糖前處理。取1g殼聚糖粉末置于20mL醇溶液中，超聲1h，磁力攪拌溶脹12h。實施例2肉桂醛接枝化殼聚糖。肉桂醛接枝化殼聚糖：量取與殼聚糖中游離氨基的物質(zhì)量比為4:1的肉桂醛于乙醇中，混合液濃度為50％，混合均勻后逐滴滴加到殼聚糖的甲醇溶液中，45℃恒溫水浴條件下反應8h，抽濾，無水乙醇洗滌3次，真空干燥24h，所得產(chǎn)物即為肉桂醛接枝化殼聚糖。實施例3肉桂醛接枝化殼聚糖的表征。曲線CS顯示了殼聚糖的紅外光譜圖，3200-3600cm-1的寬峰是O-H鍵伸縮振動峰與-N-H鍵伸縮振動峰的重合峰；1642cm-1屬于殘留乙酰中C＝O鍵的伸縮振動,是酰胺I譜帶；1600cm-1屬于N-H鍵的彎曲振動；1153cm-1和1068cm-1處為C-O-C的伸縮振動；896cm-1處為殼聚糖的結構搖擺峰。曲線CA顯示了肉桂醛的紅外圖譜，1681cm-1屬于醛基中C＝O鍵的伸縮振動，1625cm-1處弱峰為C＝C鍵的伸縮振動峰，1495cm-1和1449cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰。曲線CA/CS顯示了肉桂醛接枝化殼聚糖的紅外圖譜，通過與殼聚糖紅外圖譜對比，可以看到肉桂醛接枝化殼聚糖的紅外圖譜在1600cm-1處峰基本消失，這是由于殼聚糖中-NH2與肉桂醛中-CHO反應導致N-H減少產(chǎn)生的，1633cm-1為反應新生成的C＝N鍵的伸縮振動峰，750cm-1和689cm-1處為苯環(huán)取代基上C-C的伸縮振動峰，表明肉桂醛已成功接枝在殼聚糖上(參見圖1)。由于殼聚糖分子中存在-OH，-NH2等基團，分子內(nèi)以及分子間存在很強的氫鍵作用，使得殼聚糖分子排列有序，容易形成結晶本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種制備非共價修飾的碳納米管復合材料的方法，其特征在于，首先采用芳香族醛對殼聚糖進行修飾，得到芳香族醛接枝化殼聚糖，再應用芳香族醛接枝化殼聚糖對碳納米管進行非共價修飾得到碳納米管復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種制備非共價修飾的碳納米管復合材料的方法，其特征在于，首先采用芳香族醛對殼聚糖進行修飾，得到芳香族醛接枝化殼聚糖，再應用芳香族醛接枝化殼聚糖對碳納米管進行非共價修飾得到碳納米管復合材料。2.根據(jù)權利要求1所述的一種制備非共價修飾的碳納米管復合材料的方法，其特征在于，芳香族醛接枝化殼聚糖之前，先對殼聚糖進行溶脹處理，用于對殼聚糖溶脹的醇類溶劑是甲醇、乙醇、丙醇等短鏈醇類。3.根據(jù)權利要求1所述的一種制備非共價修飾的碳納米管復合材料的方法，其特征在于，所述芳香族醛包括肉桂醛、水楊醛或香草醛。4.根據(jù)權利要求1～3任一所述的一種制備非共價修飾的碳納米管復合材料的方法，其特征在于，用芳香族醛對殼聚糖進行修飾，是將濃度為10％～50％的肉桂醛的醇溶液加入到濃度為1％～5％的殼聚糖的乙酸溶液中，在40～55℃恒溫水浴條件下反應6～12h時間后，洗滌干燥得到肉桂醛接枝化殼聚糖；肉桂醛與殼聚糖游離氨基的物質(zhì)的量比為0.5:1～6:1。5.根據(jù)權利要求4所述的一種制備非共價修飾的碳納米管復合材料的方法，其特征在于，用芳香族醛對殼聚糖進行修飾時，肉桂醛與殼聚糖游離氨基的物質(zhì)的量比為4:1。6.根據(jù)權利要求1～5任一所述的一種制備非共價修飾的碳納米管復合材料的方法，其特征在于，對碳納米管進行非共價修飾是將碳納米管加入肉桂醛接枝化殼聚糖的乙酸溶液中，在超聲條件下反應1.5～2h，離心分離，洗滌干燥得到肉桂醛/殼聚糖非共價修飾碳納米管。肉桂醛接枝化殼聚糖與碳納米管的質(zhì)...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：賈承勝，劉威，汪慧琪，張曉鳴，夏書芹，
申請(專利權)人：江南大學，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32