一種二亞胺鎳催化劑及其在制備支化聚乙烯中的應用制造技術

本發明專利技術屬于催化聚合技術領域，具體為一種二亞胺鎳催化劑及其在制備支化聚乙烯中的應用。本發明專利技術的催化劑為一種具有夾心結構的二亞胺鎳催化劑；乙烯聚合反應中使用該催化劑，可制備得到分子量高、分子量分布窄、支化度高的支化聚乙烯材料。該材料可用于薄膜材料和模壓材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及催化聚合
，具體的說，涉及一種二亞胺鎳催化劑及其在制備支化聚乙烯中的應用。
技術介紹
聚乙烯是合成樹脂中產量最大的品種，性能優良，應用廣泛，如各類薄膜、包裝袋、高性能纖維及醫療用品等,涉及的產品品種有低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)等。聚乙烯產品的多樣性與其微觀結構(如分子量、分子量分布，支化度等)密切相關，而這些微觀結構的獲得又源于各種烯烴聚合條件與催化劑結構。例如，普通的低密度聚乙烯(LDPE)是在高溫高壓下經自由基引發聚合得到，結構中支鏈含量約為21/1000C，其中端基和甲基共約7/1000C，乙基約14/1000C。高密度聚乙烯(HDPE)通常是在Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑作用下制備得到，結構中支鏈含量僅約為1-3/1000C，其中端基約為2/1000C，乙基約1/1000C。線性低密度聚乙烯(LLDPE)通常由乙烯在Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑作用下與不同鏈長的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯進行共聚得到。由于α-烯烴的反應活性遠遠低于乙烯的反應活性，共聚物中α-烯烴的插入率往往較低，成本也較高。近年來以鎳、鈀為代表的后過渡金屬催化劑，僅以乙烯為唯一單體，通過調節催化劑結構與聚合條件，可以得到不同支化度及支鏈長度分布的聚烯烴材料而受到學術界與工業界的高度關注。1995年，美國北卡羅來納大學教堂山分校Brookhart教授等首次發現二亞胺鎳、鈀催化劑可催化乙烯聚合得到不同支化度及支鏈長度分布的支鏈聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.,1995,117:6414)。之后，杜邦公司世界專利申請96/23010、97/48737、97/88735、97/38024，杜邦公司美國專利申請US6410768、US6586358、杜邦公司中國專利99804809.7等公開了二亞胺鎳、鈀催化劑的制備及其催化乙烯聚合。Guan研究組公開了環狀α-二亞胺鎳、鈀催化劑，這類催化劑對熱穩定性有了很大程度的改善，且聚乙烯的支化度大幅度增加，甚至得到樹狀聚乙烯。但這類催化劑的合成相當復雜(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,1821–1825)。北京化學所孫文華研究組公開了采用位阻非對稱的α-二亞胺鎳催化劑，N’-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基)-N’-(2,4,6-三烷基苯基)-苊二亞胺溴化鎳催化乙烯聚合，并得到支化結構的聚乙烯，具有寬峰或雙峰，這可能存在兩種催化劑的活性種。同樣地，這類催化劑的合成也相當復雜(Organometallics,2011,30,2418–2424)。中山大學伍青研究組報道采用二亞胺鎳催化劑[ArN＝C(Me)-C(Me)＝NAr]NiCl2/MAO(Ar＝2,6-C6H3(Me)2)，α-萘基丁二亞胺氯化鎳/MAO，及負載的N-(1-萘基)-N’-(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺氯化鎳/AlEt2Cl催化乙烯聚合得到支化PE，聚合活性為105-106gPE/molNi.h，支化度為5～21/1000C，熔點為107～122℃(高分子學報，2005，No.2,240-243)。他們還報道了以取代的偶苯酰、樟腦醌等立體位阻大的α-二酮與芳胺反應制備成二亞胺鎳催化劑用于乙烯聚合獲得支化的聚乙烯(Macromolecules2009,42,7789–7796)。但制備這類催化劑所需的原料昂貴，不易得到，且合成也較復雜。以上公開的第8-10族過渡金屬的中性二齒配體的絡合物，其中配體含有特定的骨架和官能團，本申請公開的支化聚乙烯的制備用催化劑中使用的配體不含此類官能團，所制備的聚乙烯具有分子量高、分子量分布窄，且支化度高等特點。
技術實現思路
為了克服現有技術的不足，本專利技術的目的在于提供一種二亞胺鎳催化劑及其在制備支化聚乙烯中的應用。該催化劑結構具有特殊的夾心結構，與目前常規的二亞胺鎳催化劑具有完全不同的空間結構，用此催化劑催化乙烯聚合可制備得到較由常規二亞胺鎳催化劑制備的聚乙烯具有更高支化度的聚乙烯。本專利技術提供一種二亞胺鎳催化劑，其結構如下式(I)所示，式中R為甲基、X為Cl或Br。本專利技術中，具備式(I)所示結構的二亞胺鎳催化劑的制備方法如下：將相應的二亞胺配體和(DME)NiBr2或無水NiCl2,，室溫下，于甲苯溶劑中攪拌反應24小時，反應結束后除去溶劑即得到二亞胺鎳催化劑，其為棕色粉末狀固體。本專利技術還提供上述結構的二亞胺鎳催化劑在制備支化聚乙烯中的應用。利用式(I)所示結構的二亞胺鎳催化劑制備得到的支化聚乙烯數均分子量在200000-550000之間，分子量分布在2.5-4.5之間，支化度為60-106/1000C。其應用方法的具體步驟如下：以二亞胺鎳催化劑為主催化劑，以鋁系催化劑為助催化劑，在有機溶劑中進行乙烯聚合；其中：助催化劑中的鋁元素與主催化劑中鎳元素的摩爾比為75：1～1500：1，聚合溫度為0～80℃，聚合體系壓力為1～50atm，聚合時間為0.5～6小時。優選的，助催化劑中的鋁元素與主催化劑中鎳元素的摩爾比為600：1～1000：1，聚合溫度為30～60℃，聚合體系壓力為10～40atm，聚合時間為0.5～3小時。優選的，助催化劑選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或倍半鋁中任一種。優選的，所述有機溶劑為溶劑A和溶劑B的混和物，溶劑A和溶劑B的體積比為1：1:1～20：1；其中：溶劑A為烴或芳烴，溶劑B為鹵代烴或鹵代芳烴。進一步優選的，所述烴為正己烷或石油醚；所述芳烴為苯或甲苯；所述鹵代烴為二氯甲烷或三氯甲烷；所述鹵代芳烴為氯苯、二氯苯或三氯苯。與現有技術相比，本專利技術具有下述明顯優點：本專利技術提供的支化聚乙烯制備用催化劑屬于一種新型的具有夾心結構的二亞胺鎳催化劑，與經典的二亞胺后過渡金屬催化劑相比，在催化乙烯聚合時可獲得更高的支化度，催化活性高，制備原料易得，制備方便。得到的分子量高、分子量分布窄，支化度高的支化聚乙烯材料，可用于薄膜材料和模壓材料，具有很好的工業應用前景。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本專利技術，但本專利技術不限于此。本專利技術中式(I)所示結構的催化劑的制備方法如下：二亞胺鎳催化劑的制備方法為將相應的二亞胺配體和(DME)NiBr2或無水NiCl2，室溫下，于甲苯溶劑中攪拌反應24小時，反應結束后除去溶劑得到棕色粉末狀固體。以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr2(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C6H5-C10H6)]為例，配體的核磁數據為：1HNMR(500MHz,CDCl3),:δ5.85(d,J＝7.28Hz,2H),5.95(t,J＝7.28Hz,2H),6.16(d,J＝7.28Hz,2H),6.94-6.98(m,4H),7.05(d,J＝8.15Hz,2H),7.34(m,6H),7.56(t,J＝8.15Hz,2H),7.67(d,J＝7.28Hz,2H),7.73(d,J＝8.15Hz,2H),7.75(d,J＝7.28Hz,2H),7.87(d,J＝8.15Hz,2H).二亞胺鎳催化劑的元素分析數據為：C含量(％)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二亞胺鎳催化劑，其特征在于，它的結構如下式(I)所示：式中R為甲基、X為Cl、Br。

【技術特征摘要】
1.一種二亞胺鎳催化劑，其特征在于，它的結構如下式(I)所示：式中R為甲基、X為Cl、Br。2.根據權利要求1所述的二亞胺鎳催化劑在制備支化聚乙烯中的應用。3.根據權利要求2所述的應用，其特征在于，制備得到的支化聚乙烯數均分子量在200000-550000之間，分子量分布在2.5-4.5之間，支化度為60-106/1000C。4.根據權利要求2或3所述的應用，其特征在于，應用方法如下：以二亞胺鎳催化劑為主催化劑，鋁系催化劑為助催化劑，在有機溶劑中進行乙烯聚合；其中：助催化劑中的鋁元素與主催化劑中鎳元素的摩爾比為75：1～1500：1，聚合溫度為0～80℃，聚合體系壓力為1～50atm，聚合時間為0.5～6小時。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周浩，劉勇，翁向斌，張峰，曲云春，張丹楓，于文，居衛，樊帥，林耀，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石化上海石油化工股份有限公司，華東理工大學，
類型：發明
國別省市：北京;11