一種柴油加氫脫硫脫氮工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，所述工藝采用填有加氫脫硫脫氮催化劑的固定床反應(yīng)器，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO?5；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度320?360℃，反應(yīng)壓力6?8MPa，氫油體積比300?600，體積空速1.0?2.5h?1。該工藝能將柴油總硫含量控制在低于5ppm，并對(duì)柴油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及柴油加氫脫硫脫氮工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的加氫脫硫脫氮工藝。
技術(shù)介紹
進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長(zhǎng)，而其中的含硫化合物所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，北京已于2008年1月1日起率先執(zhí)行相當(dāng)于歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的京Ⅳ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)(硫含量≤50mg/g)，2016年5月5日，發(fā)改委、財(cái)政部、環(huán)保部等七部門發(fā)布關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級(jí)工作方案》通知，方案明確擴(kuò)大車用汽、柴油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行范圍。從原定京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角區(qū)域重點(diǎn)城市擴(kuò)大到整個(gè)東部地區(qū)11個(gè)省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區(qū)保供企業(yè)具備生產(chǎn)國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)車用汽油(含乙醇汽油調(diào)和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區(qū)全面供應(yīng)符合國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。歐洲已經(jīng)于2009年實(shí)行了總硫含量不大于10ppm的歐V柴油標(biāo)準(zhǔn)。所以，生產(chǎn)超低硫含量柴油已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)所必需面對(duì)的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。目前，生產(chǎn)超低硫含量柴油的方法主要包括加氫精制、氧化脫硫、選擇性吸附、生物脫硫等。但加氫脫硫(HDS)技術(shù)是公認(rèn)的最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫硫方法。研究發(fā)現(xiàn)，柴油中最難脫除的有機(jī)硫化物是4和(或)4,6位烷基取代的二苯并噻吩類化合物，這類硫化物由于在催化劑活性位上吸附時(shí)存在烷基的空間位阻，阻礙了反應(yīng)物分子在吸附活性位上的可接近性，從而使其加氫脫硫活性低；理論研究還發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氫活性相是層狀堆垛的MoS2和WS2納米粒子，MoS2納米粒子的適度堆垛有助于反應(yīng)物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ類活性相的形成。目前國(guó)外柴油加氫脫硫技術(shù)普遍使用雙元或多元催化劑，屬于中壓深度和超深度一段或兩段脫硫過(guò)程，該過(guò)程除了脫硫之外，還能降低氮和多環(huán)芳烴，提高十六烷值。其可加工的原料比較廣泛，能加工直餾餾份油，也能加工裂化餾份油。產(chǎn)品硫含量為：采用深度加氫脫硫，低于500μg/g；采用一段超深度加氫脫硫，低于30μg/g。如果采用兩段技術(shù)還可以降低多環(huán)芳烴和提高十六烷值。日本凱金公司開(kāi)發(fā)了STARS加氫催化劑技術(shù)，在此基礎(chǔ)上工業(yè)化了兩種催化劑，即KF-757柴油超深度脫硫催化劑和具有極高脫硫、脫氮、脫芳及加氫活性的KF-848精制催化劑，不僅適用于加氫精制裝置，而且適用于加氫裂化的原料預(yù)精制、FCC原料加氫預(yù)處理等。對(duì)于高壓柴油加氫裝置，其柴油硫含量可以脫除到50ppm或者更低，對(duì)降低精制柴油密度及深度脫芳都有極好的效果。丹麥托普索公司新開(kāi)發(fā)的催化劑有TK-554(深度脫硫)、TK-574(超深度脫硫)、TK-573(深度脫硫)、TK-907(芳烴飽和及提高十六烷值)和TK-908(芳烴飽和及提高十六烷值)等。其中TK-574高活性鈷鉬催化劑是超深度脫硫催化劑，比TK-544深度脫硫催化劑相對(duì)體積活性提高了30％～40％，在生產(chǎn)硫含量500μg/g的柴油裝置上采用TK-544催化劑，可使產(chǎn)品硫含量降至350μg/g。美國(guó)聯(lián)合催化劑公司新開(kāi)發(fā)了AS-AT脫硫脫氮脫芳烴三功能催化劑，用于柴油深度脫硫脫芳裝置的第二反應(yīng)器(第一反應(yīng)器脫硫脫至50μg/g以下)，可使總芳烴脫至10％以下，硫脫至10μg/g以下。典型操作條件為：反應(yīng)溫度316℃，壓力6.18MPa，液時(shí)空速小于2h-1，氫油比712。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外普遍采用的劣質(zhì)柴油改質(zhì)手段是加氫精制和加氫改質(zhì)。加氫精制可明顯改善產(chǎn)品的顏色和安定性，但受反應(yīng)熱力學(xué)的限制十六烷值提高幅度有限，因此通過(guò)加氫精制遠(yuǎn)不能滿足企業(yè)對(duì)產(chǎn)品十六烷值的要求。針對(duì)煉油廠提高劣質(zhì)柴油十六烷值、脫硫脫氮脫芳烴的需求，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)公司推出了MHUG加氫改質(zhì)技術(shù)及DN3110加氫精制催化劑、Z5723裂化改質(zhì)催化劑，并于2000年得到第一次工業(yè)應(yīng)用。標(biāo)準(zhǔn)公司的DN3110加氫精制催化劑、Z5723裂化改質(zhì)催化劑是采用CENTINEL技術(shù)和actiCAT預(yù)硫化技術(shù)生產(chǎn)的一種以氧化鋁為擔(dān)體的鎳/鉬預(yù)硫化催化劑，CENTINEL技術(shù)關(guān)鍵是在活性金屬分散方面比一般的催化劑更好，更容易的將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。而actiCAT部分預(yù)硫化技術(shù)，是在催化劑生產(chǎn)中加載硫，在開(kāi)工時(shí)利用催化劑自身攜帶的硫來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑的硫化，不需要催化劑的干燥，不需要額外注入硫化劑，且活化時(shí)間較短，這樣將會(huì)使得裝置快速、方便安全地開(kāi)車。因此如何提供一種柴油加氫脫硫工藝，能有效將柴油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)能有效脫除柴油中的氮化物，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提出一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，該工藝可以將柴油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足柴油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該工藝采用的催化劑的還使得柴油中氮化物的脫除比較顯著。為達(dá)此目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-360℃，反應(yīng)壓力6-8MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h-1。SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對(duì)稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽(yáng)離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本專利技術(shù)經(jīng)過(guò)在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本專利技術(shù)的專利技術(shù)目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本專利技術(shù)中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本專利技術(shù)選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。專利技術(shù)人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本專利技術(shù)中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對(duì)加氫精制效果影響較小，因此本專利技術(shù)不再對(duì)硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說(shuō)明本專利技術(shù)，一般將其限定為摩爾比均小于1。由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導(dǎo)致原料加氫裂解，因此，本專利技術(shù)對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本專利技術(shù)對(duì)SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫脫氮催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO?5；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320?360℃，反應(yīng)壓力6?8MPa，氫油體積比300?600，體積空速1.0?2.5h?1。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，其特征在于，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫脫氮催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-360℃，反應(yīng)壓力6-8MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h-1。2.如權(quán)利要求1所述的加氫脫硫脫氮工藝，其特征在于，雜原子Cu2+的摻雜量為SAPO-5重量的0.63％-0.72％。3.如權(quán)利要求1所述的加氫脫硫脫氮工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的3-12％，優(yōu)選5-10％。4.如權(quán)利要求1所述的加氫脫硫脫氮工藝，其特征在于，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱忠良，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：錫山區(qū)綠春塑料制品廠，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：江蘇;32