本發明專利技術公開了一種高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法，屬于氟離子選擇性去除領域。本發明專利技術方法利用MOFs材料作為高氟食品茶葉和南極磷蝦酶解液的吸附劑，有效去除了食品中的氟離子；小分子的氟離子進入MOFs多孔中，與金屬離子上的OH?進行離子交換。本發明專利技術方法，利用的是食品安全的吸附劑，處理時間僅需2～10min，處理效率高，而且幾乎不會影響食品中原有的風味物質/活性物質/營養物質的成分和含量。本發明專利技術方法非常適合應用于高氟磚茶茶湯、茶葉深加工低氟茶制品制備或者高氟南極磷蝦酶解液。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法，屬于氟離子選擇性去除領域。
技術介紹
氟是人類生命活動所必需的微量元素之一，攝入過量的氟不利于人體健康，長時間攝入過量的氟，氟累積在骨組織層間，過度刺激新骨組織硬化，引起急性或慢性“氟中毒”，臨床表現主要為氟斑牙和氟骨病。飲茶和飲食是人體攝入氟的重要補充來源。茶葉是一種富氟植物，長時間飲用高氟茶葉導致的飲茶型氟中毒時間在國內外均有報道；南極磷蝦富含蛋白質，是重要的蛋白質戰略資源，但南極磷蝦氟含量高，干蝦粉的氟含量可達2000～2600mg/kg，長時間食用易引起氟中毒。如何有效的降低高氟食品中過量的氟離子一直是研究的熱點與難點。目前降低水中氟含量的方法有很多，主要有化學沉淀法、離子交換法、濾膜法、電解法及吸附法。吸附法是一種操作簡單、相對安全有效的氟去除方法，具有高效性和易操作性的吸附法最常用。吸附反應過程是指氟離子通過界面層的離子交換或表面化學反應。現已開發出不同種類的吸附劑，例如活性氧化鋁、骨碳、合成離子交換材料等。目前受關注比較多的吸附劑，主要有鋁基吸附劑、碳吸附材料、生物吸附劑及類水滑石吸附劑。這些吸附材料在飲用水中均取得了較好的選擇性去氟效果，然而這些吸附劑，無法直接應用在高氟食品降氟中。且目前很多降氟方法大都價格不菲或操作不便或非食品安全等問題。此外，食品中通常含有大量營養成分和/或活性物質，降低其中氟含量的同時要求不能影響原有食品的有益成分或者活性物質，這給高氟食品中氟離子降低帶來了巨大的挑戰。已有報道的降低磚茶茶湯中氟含量的方法，是利用氟與一些化學試劑(主要是鋁鹽，鈣鹽和鐵鹽)發生吸附、沉淀反應的特性，使磚茶中游離態氟轉化成難被人體吸收的非活性態氟。有研究者嘗試了8種沉淀劑氯化鋁、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、復合配方E、皂土、過磷酸鈣、硫酸亞鐵直接配成溶液添加到茶樣中與80℃烘干處理，結果發現復合配方E、氯化鋁、氯化鈣、皂土為吸附劑效果最好，添加量為10g/kg，其中氯化鋁、氯化鈣、皂土的降氟率分別為17.95％、17.65％和13.16％。然而，這些吸附劑處理效果有待提高、所需處理時間長，還存在食品安全的問題。也有報道采用了生石灰吸附以降低南極磷蝦酶解液中的氟，然而生石灰是非食品安全材料，如果體系中懸浮的生成物和剩余生石灰沒有去除干凈將導致無法實現南極磷蝦水解液的食用，而且，生石灰處理會導致南極磷蝦酶解液中蛋白質和氨基酸受到一定程度的降低。綜上，已有的高氟食品降氟方法，存在影響食品安全、降氟效果不明顯、會響原有食品的有益成分或者活性物質等問題。
技術實現思路
為了解決上述問題，本專利技術提供了一種高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法，本專利技術方法通過使用金屬-有機骨架(MetalOrganicFrameworks，MOFs)材料作為吸附劑，不僅能有效降低高氟食品中氟離子的濃度，而且幾乎不會影響食品中原有的風味物質/活性物質/營養物質的成分和含量，具有非常大的應用前景。本專利技術的高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法，是使用金屬-有機骨架材料進行吸附；所述高氟食品為茶葉、含茶制品或者南極磷蝦酶解液。在本專利技術的一種實施方式中，所述茶葉為磚茶。在本專利技術的一種實施方式中，所述高氟食品為茶葉；所述方法是將金屬-有機骨架材料、茶葉和水混合，共煮2～30min，過濾。在本專利技術的一種實施方式中，金屬-有機骨架材料與茶葉的質量比為1:15～1:25。在本專利技術的一種實施方式中，茶葉與水的質量比為1:40～1:60。在本專利技術的一種實施方式中，所述高氟食品為南極磷蝦酶解液；所述方法是將金屬-有機骨架材料與南極磷蝦酶解液混合，在25～35℃下震蕩吸附8～12min。在本專利技術的一種實施方式中，金屬-有機骨架材料與南極磷蝦酶解液的質量體積比為2mg/mL。在本專利技術的一種實施方式中，震蕩吸附的轉速為150～180r/min。在本專利技術的一種實施方式中，所述南極磷蝦酶解液的制備方法是：將南極磷蝦與水按照固液比1:8～1:12混合，加入2500～3000U/g南極磷蝦的Alcalase酶，在pH8～9、溫度55～65℃下酶解160～200min，然后滅酶、離心，即得到南極磷蝦酶解液。在本專利技術的一種實施方式中，所述金屬-有機骨架材料，其內部在一維、二維或三維方向上存在尺寸在0.4-100nm范圍的孔洞，其比表面積在1-5400m2/g之間。在本專利技術的一種實施方式中，所述金屬-有機骨架材料，是指形成骨架的金屬離子在與形成骨架的多官能團有機配體通過配位鍵形成金屬-有機骨架之后金屬離子具有選擇性吸附氟離子的功能。在本專利技術的一種實施方式中，所述金屬-有機骨架材料，其可以通過包括水(溶劑)熱法、溶劑擴散法、機械研磨法、超聲與微波法、離子液體法、后合成法及電加熱法等制備方法制備得到。在本專利技術的一種實施方式中，所述金屬-有機骨架材料，其制備過程中所使用的金屬離子與有機配體的摩爾比優選在1：10至5：1之間，更優選在1：2至2：1之間。在本專利技術的一種實施方式中，所述金屬-有機骨架材料的金屬離子可以是以下任意一種：鋁離子、鐵離子、鋯離子、鈣離子、鎂離子、錳離子、銅離子、鎳離子、鈦離子。在本專利技術的一種實施方式中，所述金屬-有機骨架材料的有機配體可以是帶烷基的雜環類化合物如4-氨基-3-甲基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巰基-1,2,4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巰基-1,2,4-三氮唑；多齒有機化合物如草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，順-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺，以及烷基聯結的雜環類化合物如1,2-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丙烷、1,4-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1,5-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-己烷；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含芳環的聯結基團聯結的雜環類化合物如1,4-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、3-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3,5-雙(4-氨基-本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法，其特征在于，所述方法是使用金屬?有機骨架材料進行吸附；所述高氟食品為茶葉、含茶制品或者南極磷蝦酶解液。
【技術特征摘要】
1.一種高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法，其特征在于，所述方法是使用金屬-有機骨架材料進行吸附；所述高氟食品為茶葉、含茶制品或者南極磷蝦酶解液。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬-有機骨架材料，是指形成骨架的金屬離子在與形成骨架的多官能團有機配體通過配位鍵形成金屬-有機骨架之后金屬離子具有選擇性吸附氟離子的功能。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高氟食品為茶葉；所述方法是將金屬-有機骨架材料、茶葉和水混合，共煮2～30min。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，金屬-有機骨架材料與茶葉的質量比為1:15～1:25。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述高氟食品為南極磷蝦酶解液；所述方法是將金屬-有機骨架材料與南極磷蝦酶解液混合，在25～35℃下震蕩吸附8～12min。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，金屬-有機骨架材料與南極磷蝦酶解液的質量體積比為2mg/mL。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬-有機骨架材料，其內部在一維、二維或三維方向上存在尺寸在0.4-100nm范圍的孔洞，其比表面積在1-5400m2/g之間。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬-有機骨架材料的金屬離子可以是以下任意一種：鋁離子、鐵離子、鋯離子、鈣離子、鎂離子、錳離子、銅離子、鎳離子、鈦離子。9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬-有機骨架材料的有機配體可以是帶烷基的雜環類化合物如4-氨基-3-甲基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巰基-1,2,4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巰基-1,2,4-三氮唑；多齒有機化合物如草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，順-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺，以及烷基聯結的雜環類化合物如1,2-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-雙(4-氨基-5-巰基-...
【專利技術屬性】
技術研發人員：柯飛，彭傳燚，宛曉春，蔡薈梅，
申請(專利權)人：安徽農業大學，
類型：發明
國別省市：安徽;34
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