中空纖維超濾膜的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種中空纖維超濾膜的制備方法，包括配制鑄膜液，其中，所述鑄膜液中包括聚合物、致孔劑和溶劑；配制第一凝膠浴、第二凝膠浴和第三凝膠浴，其中，第一種凝膠浴中包含三甘醇和二甘醇，第二種凝膠浴中包含甘油或三甘醇，第三種凝膠浴為水；配制芯液；通過紡絲裝置將鑄膜液和芯液擠出，得到初生態的中空纖維；將所述初生態的中空纖維依次浸入所述第一凝膠浴、所述第二凝膠浴和所述第三凝膠浴，得到所述中空纖維超濾膜。采用上述制備方法不僅可以獲得具有內外表面致密且斷面表現為由皮層至斷面為拓撲狀結構的中空纖維超濾膜，而且該結構的中空纖維超濾膜產品具有膜強度高、膜孔徑較小、孔徑分布較窄、膜通量高的特點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及超濾膜
，特別涉及一種中空纖維超濾膜的制備方法。
技術介紹
膜分離技術，相對于傳統的分離、提純、過濾技術具有高分離效率、節能、操作方便和對環境友好等一系列優越性，得到世界各國的普遍重視。國外二十世紀初就已開始了對微濾和超濾膜的研究，至六十年代，繼早期開發的醋酸纖維素濾膜之后，又開發出許多新品種，如聚砜、聚酯、聚芳酰胺、聚四氟乙烯等，世界分離膜的市場銷售額達上百億美元。在能源緊張，資源短缺，生態環境日益惡化的今天，科技界、產業界和各國政府都把膜過程視為21世紀工業技術改造與產業技術升級所需的一項極為重要而基礎的新技術，在能源與化工、海水淡化、廢水(氣)處理及其它環保領域等得到了廣泛的應用。超濾膜是分離膜的主要形式之一，其運行操作壓力較低，僅為50-200kPa，而且處理效果穩定，受原水的水質變化(主要指濁度的變化)的干擾較小，可去除水中絕大部分的懸浮物、膠體雜質、細菌和病毒孢囊等，自問世后在水處理等領域得到越來越廣泛的應用。目前用于制備和生產超濾膜的材料主要包括有機聚合物材料和無機材料。有機聚合物材料通常通過相轉化法來制備超濾膜，常用的材料包括：聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚砜(polysulfone)、纖維素(cellulose)、聚醚砜(polyethersulfone)、磺化聚砜(sulfonatedpolysulfone)、聚酰亞胺(polyimide)、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚醚酮(peek)等，由于材料本體性能、制備方法和產量的制約，目前常用的超濾膜材料有：醋酸纖維素、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚烯烴、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、PVDF等。目前市場上比較常見的是PVDF、聚(醚)砜和聚丙烯腈3種。要制備有特定結構且實用價值的分離膜，除了選擇合適的膜材料外，同樣重要的是必須找到一種使其具有適當結構的制造工藝技術。超濾膜的制備方法主要包括燒結法、拉伸法、刻蝕法、相轉化法和復合法，但燒結法主要適用于制備孔徑大約為0.1～10μm的微孔膜；拉伸法制備的膜的孔隙率較大，且只有(半)結晶材料才能用這種方法制膜；刻蝕法需要在高能粒子輻射作用下將聚合物受到損害形成徑跡，可形成孔徑分布很窄的均勻的圓柱形孔，該方法對設備的要求較高導致制膜成本較高；相轉化法是通過均相制膜液中的溶劑蒸發、或在制膜液中加入非溶劑、或使制膜液中的高分子熱凝固，使制膜液由液相轉變為固相。用該法制備超濾膜，關鍵是選擇合適的膜材質、鑄膜液配方(包括聚合物濃度、溶劑、添加劑種類及含量等)及鑄膜工藝條件。此種方法是目前應用最為廣泛的一種制膜方法，目前大部分工業用高分子微濾超濾膜都是采用相轉化法制備的。復合法可以將一個薄的致密表皮層支撐在多孔支撐層上，表皮層和支撐層采用不同的材料制成，即在基膜上復合上一層具有納米級孔徑的超薄表層。表皮層復合的方法主要有浸涂法、噴涂法、旋轉涂覆法、界面聚合法、原位聚合法、等離子聚合法和接枝法等基膜作為支撐層，而決定膜特點和分離性能的是復合層，即超濾薄表皮層。采用該方法制備的超濾膜通常因具有相對較為致密的皮層結構導致超濾膜本身的過濾阻力較大，在實際的工業應用中需要消耗較多的動能。
技術實現思路
為了解決上述技術問題，本專利技術提供了一種膜強度高、膜孔徑較小、孔徑分布較窄、膜通量較高的中空纖維超濾膜的制備方法。本專利技術的中空纖維超濾膜的制備方法包括：步驟S1，配制鑄膜液，其中，所述鑄膜液中包括聚合物、致孔劑和溶劑；步驟S2，配制第一凝膠浴、第二凝膠浴和第三凝膠浴，其中，第一種凝膠浴中包含三甘醇和二甘醇，第二種凝膠浴中包含甘油和/或三甘醇，第三種凝膠浴為水；步驟S3，配制芯液；步驟S4，通過紡絲裝置將鑄膜液和芯液擠出，得到初生態的中空纖維；步驟S5，將所述初生態的中空纖維依次浸入所述第一凝膠浴、所述第二凝膠浴和所述第三凝膠浴，得到本專利技術所述的中空纖維超濾膜。根據本專利技術的優選實施方式，步驟S3所述芯液包括溶劑和致孔劑。在某些實施例中，所述芯液包含溶劑30-45wt％和致孔劑15-30wt％，余量為水。根據本專利技術的制備方法，所述溶劑可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸銨、四甲基脲、四氫呋喃和丙酮中的任意一種或多種。所述溶劑優選為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。根據本專利技術的制備方法，所述致孔劑包括有機致孔劑和/或無機鹽致孔劑。所述無機鹽致孔劑可以是三氯化鋁、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣、氯化鎂和氯化鋅中的至少一種。所述有機添加劑可以是聚乙二醇(PEG)系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚馬來酸酐、環己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一種。對于聚乙二醇系列的致孔劑，PEG200、PEG400或PEG600是優選的。根據本專利技術的優選實施方式，在步驟S1中，所述聚合物包括主體聚合物和親水性聚合物。優選地，所述主體聚合物選自聚丙烯腈、聚砜、纖維素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚酮中的至少一種，優選聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一種，其重均分子量優選為100萬-150萬。優選地，所述親水性聚合物選自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種，優選PEG20000、PVPk30和PVPk90中的至少一種。根據本專利技術的優選實施方式，所述步驟S1中，鑄膜液的配制過程包括：在加熱(95-120℃)條件下，按照無機鹽致孔劑、有機添加劑、親水性聚合物、主體聚合物的順序依次將各物料溶于溶劑中。優選地，每加一種物料后開動攪拌將所加物料與已加物料攪拌10-30分鐘后，再添加下一種物料。根據本專利技術的優選實施方式，所述第一凝膠浴為三甘醇和二甘醇的水溶液。優選地，在第一凝膠浴中，三甘醇的濃度為20-30wt％，優選為22-28wt％，二甘醇的濃度為10-20wt％，優選為12-18wt％。根據本專利技術的優選實施方式，所述第二凝膠浴為三甘醇和/或甘油的水溶液。優選地，在第二凝膠浴中，所述三甘醇和甘油的總濃度為10-15wt％。根據本專利技術的優選實施方式，在步驟S4之前，需將鑄膜液進行過濾和排氣泡。根據本專利技術的優選實施方式，步驟S4中，第一凝膠浴的溫度設置為90-110℃，第二凝膠浴的溫度設置為60-80℃，第三凝膠浴的溫度設置為50-70℃。根據本專利技術的優選實施方式，步驟S5中，初生態的中空纖維在第一凝膠浴中的凝膠時間為10-60sec，優選為15-45sec；在第二凝膠浴中的凝膠時間為60-300sec，優選為120-240sec；在第三凝膠浴中的凝膠時間為300-420sec，優選為360-400sec。根據本專利技術的優選實施方式，步驟S5中，初生態的中空纖維在浸入第一凝膠浴之前先經過一段空氣干紡程。優選地，所述空氣干紡程的長度2-10厘米，優選為4-6厘米。根據本專利技術的優選實施方式，所述鑄膜液包含14-20wt％、優選18-20wt％的主體聚合物。根據本專利技術的優選實施方式，所述鑄膜液包含2-10wt％、優本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種中空纖維超濾膜的制備方法，包括：步驟S1，配制鑄膜液，其中，所述鑄膜液中包括聚合物、致孔劑和溶劑；步驟S2，配制第一凝膠浴、第二凝膠浴和第三凝膠浴，其中，第一種凝膠浴中包含三甘醇和二甘醇，第二種凝膠浴中包含甘油和三甘醇中的至少一種，第三種凝膠浴為水；步驟S3，配制芯液；步驟S4，通過紡絲裝置將鑄膜液和芯液擠出，得到初生態的中空纖維；步驟S5，將所述初生態的中空纖維依次浸入所述第一凝膠浴、所述第二凝膠浴和所述第三凝膠浴，得到所述中空纖維超濾膜。

【技術特征摘要】
1.一種中空纖維超濾膜的制備方法，包括：步驟S1，配制鑄膜液，其中，所述鑄膜液中包括聚合物、致孔劑和溶劑；步驟S2，配制第一凝膠浴、第二凝膠浴和第三凝膠浴，其中，第一種凝膠浴中包含三甘醇和二甘醇，第二種凝膠浴中包含甘油和三甘醇中的至少一種，第三種凝膠浴為水；步驟S3，配制芯液；步驟S4，通過紡絲裝置將鑄膜液和芯液擠出，得到初生態的中空纖維；步驟S5，將所述初生態的中空纖維依次浸入所述第一凝膠浴、所述第二凝膠浴和所述第三凝膠浴，得到所述中空纖維超濾膜。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述致孔劑包括有機致孔劑和無機鹽；優選地，所述無機鹽致孔劑選自三氯化鋁、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣、氯化鎂和氯化鋅中的至少一種；所述有機添加劑選自聚乙二醇系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚馬來酸酐、環己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一種。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物包括主體聚合物和親水性聚合物，所述主體聚合物選自聚丙烯腈、聚砜、纖維素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯和聚醚酮中的至少一種，優選聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一種，更優選聚偏二氟乙烯；所述親水性聚合物選自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種，優選PEG2000、PVPk30和PVPk90中的至少一種。4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊永強，奚振宇，楊麗，張新妙，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11