一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術屬于染料合成領域，涉及一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料，以及該化合物的制備方法。本發明專利技術的化合物結構如通式Ⅰ所示：式中各基團的定義見說明書。本化合物具有較好的染色活性，可用于超臨界二氧化碳染色，對羊毛纖維和滌綸纖維均具有較好的染色性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬精細化工類染料
，具體的說是一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料及其制備方法及其應用。
技術介紹
超臨界二氧化碳染色作為一種綠色的染色方式，使用超臨界狀態的二氧化碳代替水介質，選用合適的染料在超臨界二氧化碳中進行分散和上染，相比傳統水浴染色減少助劑使用，杜絕廢水污染，縮短染色程序，具有較好的產業化前景。目前，業界已經開發出一些活性分散染料用于超臨界二氧化碳染色，這些活性分散染料主要以分散染料為母體接入活性基，活性基包括：三聚氟氰、三聚氯氰、溴丙烯酰胺、乙烯砜等。然而三嗪類活性基以及溴丙烯酰胺類活性基在染色時由于與纖維發生取代反應，生成對設備腐蝕較大的鹵化氫副產物，會對昂貴的設備造成腐蝕，不利于其在超臨界染色中大規模應用，乙烯砜類活性分散染料在超臨界染色時與纖維主要發生加成反應，無副產物生成，因此是一款優良的活性基，但乙烯砜類活性分散染料在超臨界狀態下仍存在固色不足，效率偏低等問題，而且乙烯砜活性基與纖維反應形成的共價鍵易在堿性水解時發生β-消除反應，而發生共價鍵的斷裂，因此耐堿牢度較差。US2004/0077846(2004年)公布了如下結構的染料，其中，R1,R2＝H,OCH3,CN,CONH等。該專利技術類染料主要是水不溶的分散活性染料，未見報道用于超臨界二氧化碳染色，與本專利技術中應用于超臨界二氧化碳的染料結構有較大區別。US4960435(1990年)報道了如下結構：該染料在高溫下仍有良好的分散性，適合常規水相的高溫染色，對滌綸等化學纖維具有較好的染色效果，但在超臨界二氧化碳中不溶因此難以應用于超臨界染色中。
技術實現思路
本專利技術提供了一種結構新穎未見文獻報道的超臨界二氧化碳用的乙烯砜類染料化合物及其制備方法和應用。為實現上述目的，本專利技術采用技術方案為：一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料，活性分散染料結構如Ⅰ所示，式中R1、R2相同或不同的選自H，Cl，Br，CN或NO2；R3選自H，CH3，OCH3或OCH2CH3；R4選自H，NHCOCH3，NHCOC2H5或C1-C5烷基。優選，所述式中R1、R2相同或不同的選自H，Br，CN；R3選自H或OCH3；R4選自H或NHCOCH3。一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料的制備方法，在縛酸劑存在下，化合物Ⅱ與化合物Ⅲ反應生成偶合組分中間體化合物Ⅳ，然后化合物Ⅳ再與化合物Ⅴ反應生成化合物Ⅰ，反應式如下：具體為：(1)偶合組分的制備：將含氨基的苯胺類化合物(Ⅲ)、烯丙基溴(Ⅱ)、縛酸劑、催化劑全部溶解到溶劑中，于0-150℃進行反應0.1-8h，得到偶合組分中間體(Ⅳ)；其中，含氨基的苯胺類化合物與烯丙基溴、縛酸劑的加料摩爾比為1：2-10：2-10，催化劑的用量為含氨基的苯胺類化合物質量的0.01-10％；(2)重氮化反應：將對乙烯砜基苯胺類化合物與重氮化試劑于-10-25℃發生重氮化反應0.1-4h，得到重氮化反應液；其中，乙烯砜基苯胺類化合物與重氮化試劑的摩爾比為1:0.9-1.2；(3)偶合反應：將上述偶合組分中間體(Ⅳ)分散到溶劑中，在攪拌條件下滴加步驟(2)所得重氮化反應液進行偶合反應，滴加時間控制在0.5-3h；反應溫度為0-25℃，反應時間為0.1-4h，而后在20-70℃，保溫0.5-4h后，得結構如Ⅰ所示的活性分散染料；其中，偶合組分中間體(Ⅳ)與重氮化反應液中重氮組分摩爾比為1:0.9-1.2，偶合組分中間體(Ⅳ)與溶劑的質量比為1:5-30。所述步驟(1)的溶劑為水或有機溶劑；其中，有機溶劑為不與體系中任何原料發生反應的惰性溶劑；所述步驟(1)中的催化劑為相轉移催化劑；所述步驟(1)中的縛酸劑為無機堿或有機堿。具體，所述步驟(1)中溶劑為乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環丁砜中的一種或幾種；優選為甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜等高沸點溶劑。所述相轉移催化劑選自季銨鹽或冠醚，其中季銨鹽為：芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨；優選芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨。冠醚為18冠6、15冠5或環糊精；冠醚優選18冠6。所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；有機堿為三乙胺、吡啶或含有取代基的吡啶。所述步驟(2)乙烯砜基苯胺類化合物結構如Ⅴ所示：其中式Ⅴ中R1、R2相同或不同的選自H，Cl，Br，CN或NO2；所述乙烯砜基苯胺類化合物結構如Ⅳ所示式中，R1、R2選自Cl，Br，CN，NO2時重氮化試劑為亞硝酰硫酸或亞硝酸酯；或，R1、R2中至少一個選自于H，另外一個選自于H，Cl，Br，CN，NO2時，重氮化試劑為亞硝酸鈉。所述步驟(3)偶合反應所用溶劑為有機溶劑和/或水；有機溶劑為乙酸乙酯、醋酸、丙酸、甲酸、四氫呋喃、乙腈、丙酮、醋酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。所述步驟(2)重氮化試劑為亞硝酰硫酸、亞硝酸酯或亞硝酸鈉；其中，亞硝酸酯為亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異丁酯或亞硝酸異戊酯；烯砜基苯胺與重氮化試劑摩爾比為1：0.9-1.2。所述步驟(3)偶合反應所用溶劑優選醋酸、水或醋酸和水混合溶劑，醋酸和水可以任意比例混合。一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料的應用，所述染料在超臨界二氧化碳狀態下對纖維織物染色中的應用。所述化合物染料可用于天然纖維織物的染色，也可用于化學纖維的染色。本專利技術的突出優點在于：本專利技術獲得的染料由于分子量小，分子極性弱，根據相似相溶原理，大大提高其在超臨界二氧化碳流體中的溶解度，解決了分散染料在超臨二氧化碳流體中溶解度較小的問題；此外染料分子中引入不會對設備腐蝕的乙烯砜基為活性基，并在偶合組分中引入雙丙烯結構，染料分子中具有三個能夠與羊毛中的胺基、巰基形成化學鍵的活性雙鍵，在超臨界體系中的高溫高壓下與羊毛纖維中的胺基發生加成反應，纖維與染料中的雙鍵形成多重牢固的化學鍵，減少堿性水解時共價鍵的斷裂程度，從而提高固色效率，減少沾色，獲得良好的染色效果；該類染料保留了分散染料的特性，對化學纖維具有良好的擴散性能，因此該染料也能夠對化學纖維進行染色并獲得較好的染色效果。與目前文獻報道的分散染料相比，本專利技術提供的染料應用范圍更廣，具有良好的工業化前景。具體實施方式下述說明僅是本專利技術技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本專利技術的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本專利技術的較佳實施例詳細說明如后。下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本專利技術，但不以任何方式限制本專利技術。實施例1化合物1：(1)稱取2-甲氧基-4-乙酰氨基苯胺(18.1g，0.1mol)，加入300mlDMF，攪拌溶解，加入Na2CO3(21.2g，0.2mol)，四正丁基溴化銨(3.22g，0.001mol)，升溫至90℃，緩慢滴加烯丙基溴(36.3g，0.3mol)，保溫2h，用TLC檢測反應進行，反應完全后，加入300ml水，用二氯甲烷(30ml×3)萃取，水洗，干燥有機相，旋蒸，得到22.76g棕黑色固體，收率87.54％。(2)稱取對乙烯砜基苯胺(10.98g，0.06本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料，其特征在于：活性分散染料結構如Ⅰ所示，式中R1、R2相同或不同的選自H，Cl，Br，CN或NO2；R3選自H，CH3，OCH3或OCH2CH3；R4選自H，NHCOCH3，NHCOC2H5或C1?C5烷基。

【技術特征摘要】
1.一種超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料，其特征在于：活性分散染料結構如Ⅰ所示，式中R1、R2相同或不同的選自H，Cl，Br，CN或NO2；R3選自H，CH3，OCH3或OCH2CH3；R4選自H，NHCOCH3，NHCOC2H5或C1-C5烷基。2.按權利要求1所述的超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料，其特征在于：所述式中R1、R2相同或不同的選自H，Br，CN；R3選自H或OCH3；R4選自H或NHCOCH3。3.一種權利要求1所述的超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料的制備方法，其特征在于：在縛酸劑存在下，化合物Ⅱ與化合物Ⅲ反應生成偶合組分中間體化合物Ⅳ，然后化合物Ⅳ再與化合物Ⅴ反應生成化合物Ⅰ，反應式如下：。4.按權利要求3所述的超臨界CO2用乙烯砜型活性分散染料的制備方法，其特征在于：(1)偶合組分的制備：將含氨基的苯胺類化合物(Ⅲ)、烯丙基溴(Ⅱ)、縛酸劑、催化劑全部溶解到溶劑中，于0-150℃進行反應0.1-8h，得到偶合組分中間體(Ⅳ)；其中，含氨基的苯胺類化合物、烯丙基溴和縛酸劑的加料摩爾比為1：2-10：2-10，催化劑的用量為含氨基的苯胺類化合物質量的0.01-10％；(2)重氮化反應：將對乙烯砜基苯胺類化合物與重氮化試劑于-10-25℃發生重氮化反應0.1-4h，得到重氮化反應液；其中，乙烯砜基苯胺類化合物與重氮化試劑的摩爾比為1:0.9-1.2；(3)偶合反應：將上述偶合組分中間體(Ⅳ)分散到溶劑中，在攪拌條件下滴加步驟(2)所得重氮化反應液進行偶合反應，反應溫度為0-25℃，反應時間為0.1-4h，而后在20-70℃，保溫0.5-4h后，得結構如Ⅰ所示的活性分散染料；其中，偶合組分中間體(Ⅳ)與重氮化反應液中重氮組分摩爾比為1:0.9-1.2；偶合組分中間體(Ⅳ)與溶劑的質量比為1:5-30。5.按權利要求4所述的超臨界...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李學敏，王瑛，張曉超，白雪松，徐颯英，
申請(專利權)人：沈陽化工研究院有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧;21