一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法及應用技術

本發明專利技術提供了一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法及應用，配制等質量的四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液，加入等質量的表面活性劑、助表面活性劑和有機相分別配制成微乳液體系，然后將兩種微乳液體系緩慢混合，在一定溫度下陳化反應一定時間，所得產物經過離心、洗滌、干燥后，得到無定形納米二硫化鉬催化劑。所制備的納米二硫化鉬催化劑為無定形結構,在重油中具有良好的分散性和穩定性，在重油懸浮床加氫反應過程中分解為二硫化鉬單片層。本發明專利技術提供的無定形納米二硫化鉬催化劑在原油、常壓渣油、減壓渣油、煤焦油、脫瀝青油、油砂瀝青、瀝青、煤焦油瀝青中的一種或幾種混合物的懸浮床加氫反應中表現了極高的催化加氫活性和抑焦性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，及其在劣質重油、渣油懸浮床加氫過程中的應用，屬于納米材料的合成及催化應用領域。
技術介紹
隨著優質原油不斷消耗，原油品質重質化、高硫化和高酸化的趨勢愈來愈明顯。此外，石油煉制過程中還產生了大量渣油，約占原油的30～50wt％。如何對大量的劣質原油和煉化渣油進行有效加工利用是石化行業目前面臨的難題之一。懸浮床加氫工藝是使用劣質原油、頁巖油、油砂瀝青、煉化渣油制備液體燃料油的先進工藝技術。懸浮床加氫工藝最為突出的特點是使用非負載的分散型催化劑，分散型催化劑在原料油中高度分散，一次通過反應器后不回收。因此，用于懸浮床加氫工藝的分散型催化劑要求具有活性高、分散性好、穩定性高、用量小、成本低等特點。二硫化鉬是一種具有類石墨烯結構的二維層狀材料，在催化、潤滑、微電子、半導體等領域具有廣泛的應用。二硫化鉬可作為石油加工的加氫催化劑，廣泛應用于加氫處理、加氫裂化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等處理過程。當將其用于重油懸浮床加氫工藝時，應采用非負載型二硫化鉬。目前二硫化鉬的制備方法主要有高溫硫化法、前驅體分解法、溶劑熱法、電化學沉積法、模板法等。但是這些制備方法比較復雜，制備得到的二硫化鉬催化劑一般具有分散度差、成本高的缺點。CN200710013466.5公開了一種用于劣質重油、渣油懸浮床加氫裂化的液溶膠催化劑，該液溶膠催化劑由粒徑為0.1μm～100μm之間的過渡金屬Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Mo、W硫化物顆粒均勻分散在水相中構成，金屬活性組分含量為2～25％。該催化劑是將過渡金屬可溶性鹽在水相中與單齒配體或有機多齒配體形成配合物，然后進行硫化反應得到的。CN201410494946.8公開了一種表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑及其制備方法與應用。該專利技術將鉬源、硫源、還原劑、離子液體和去離子水按照一定的順序和方法配制成初始反應混合物，然后在密封的高壓反應釜里水熱條件下晶化，晶化產物經過過濾、洗滌、干燥后得到表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑。所制備的納米二硫化鉬加氫催化劑在劣質重油、渣油的懸浮床加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫等反應中表現出較好的催化活性。但該專利技術所制備的納米二硫化鉬加氫催化劑的粒徑較大，在重油原料中的分散度較差。CN201010185621.3公開了一種納米級片狀二硫化鉬的制備方法，該方法以四硫代鉬酸銨為原料，以草酸為還原劑，將二者的水溶液在加熱攪拌下反應，將反應產物進一步于氮氣保護下高溫加熱，最終得到納米級片狀二硫化鉬。但該專利技術制備的納米級片狀二硫化鉬具有明顯的聚并現象，大量納米片狀結構聚并堆疊形成宏觀塊體結構。目前，納米二硫化鉬催化劑的制備方法比較復雜，一般經過高溫處理以提高其結晶度，但高溫處理的同時納米二硫化鉬催化劑會發生明顯的聚并現象，當將其用于重油懸浮床加氫反應時會降低其在重油原料中的分散度，從而影響其加氫催化活性和抑焦性能。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，以及其在劣質重油、渣油懸浮床加氫過程中的應用。本專利技術的無定形納米二硫化鉬催化劑采用微乳液法制備得到，具有與原料油相容性好、分散度高、合成工藝簡單等優點，用于劣質重油、渣油懸浮床加氫反應中表現出極高的催化加氫活性和抑焦性能。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案是：一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，采用微乳液法制備，具體包括以下步驟：(1)配制等質量的四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液；(2)向上述四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液中加入等質量的表面活性劑、助表面活性劑和有機相，配制得到四硫代鉬酸銨微乳液體系和還原劑微乳液體系；(3)將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在一定溫度下陳化反應一定時間；(4)反應結束后，離心分離出產物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌，干燥后得到無定形納米二硫化鉬催化劑。上述制備方法中，步驟(1)所述的四硫代鉬酸銨水溶液濃度為0.02～0.1mol/L；還原性水溶液中還原劑濃度為0.1～0.25mol/L，pH為0.2～1.5。上述制備方法中，步驟(1)所述的還原劑為草酸、酒石酸、檸檬酸、鹽酸羥胺中的一種或幾種。上述制備方法中，步驟(2)所述的表面活性劑為TritonX-100、TritonX-114、Tween-60、Tween-80、Span-40、Span-60、Span-80中的一種或幾種；所述的助表面活性劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇中的一種或幾種；所述的有機相為苯、甲苯、環己烷、正庚烷、石腦油、直餾柴油中的一種或幾種。上述制備方法中，按照質量比，步驟(2)所述的四硫代鉬酸銨水溶液：(表面活性劑+助表面活性劑+有機相)＝0.05～0.55：1；還原性水溶液：(表面活性劑+助表面活性劑+有機相)＝0.05～0.55：1；表面活性劑：助表面活性劑＝0.8～6：1；有機相：(表面活性劑+助表面活性劑)＝0.4～5：1。上述制備方法中，步驟(3)中陳化溫度為20～60℃，陳化時間為2～96h。根據上述制備方法制備得到的無定形納米二硫化鉬催化劑，其特征在于：無定形納米二硫化鉬催化劑為粒徑位于40～200nm的不規則顆粒，顆粒中不含有二硫化鉬晶體的特征片層結構；無定形納米二硫化鉬催化劑的XRD譜圖中沒有出現尖銳的強衍射峰，在2θ＝12°～17°處出現寬泛而微弱的二硫化鉬(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝34°～45°處出現寬泛而微弱的二硫化鉬(103)晶面的特征衍射峰。根據上述制備方法制備得到的無定形納米二硫化鉬催化劑，其特征在于：無定形納米二硫化鉬催化劑在劣質重油、渣油懸浮床加氫反應過程中發生分解，以長度為2～20nm的單層二硫化鉬結構分散于產物中。本專利技術制備的無定形納米二硫化鉬催化劑在微乳液體系中合成，催化劑顆粒表面吸附有表面活性劑，有效的提高了無定形納米二硫化鉬催化劑在重油原料中的分散性和穩定性；此外，無定形納米二硫化鉬催化劑用于劣質重油、渣油懸浮床加氫反應中，在高溫條件下，無定形結構逐漸向二硫化鉬特有的二維片層結構轉變，同時在與重油大分子間的相互作用下，無定形納米二硫化鉬催化劑分解為長度2～20nm的單層二硫化鉬，表現出極高的催化加氫活性和抑焦性能。根據上述無定形納米二硫化鉬催化劑在劣質重油、渣油懸浮床加氫反應中的應用，所述劣質重油、渣油包括原油、常壓渣油、減壓渣油、煤焦油、脫瀝青油、油砂瀝青、瀝青、煤焦油瀝青中的一種或幾種。附圖說明圖1是本專利技術制得的無定形納米二硫化鉬催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。圖2是實施例1制備的無定形納米二硫化鉬催化劑的TEM照片。圖3是實施例1制備的無定形納米二硫化鉬催化劑的HRTEM照片。圖4是實施例4制備的無定形納米二硫化鉬催化劑的TEM照片。圖5是實施例4制備的無定形納米二硫化鉬催化劑的HRTEM照片。圖6是實施例7中無定形納米二硫化鉬催化劑在產物中分布情況的TEM照片。圖7是實施例12中無定形納米二硫化鉬催化劑在產物中分布情況的TEM照片。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本專利技術做進一步詳細說明，但本專利技術并不局限于以下的實施例。實施例1配制30g濃度為0.05mol/L的四硫代鉬酸銨水溶液；配制30g濃度為0.12mol/L本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)配制等質量的四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液；(2)向上述四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液中加入等質量的表面活性劑、助表面活性劑和有機相，配制得到四硫代鉬酸銨微乳液體系和還原劑微乳液體系；(3)將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在一定溫度下陳化反應一定時間；(4)反應結束后，離心分離出產物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌，干燥后得到無定形納米二硫化鉬催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)配制等質量的四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液；(2)向上述四硫代鉬酸銨水溶液和還原性水溶液中加入等質量的表面活性劑、助表面活性劑和有機相，配制得到四硫代鉬酸銨微乳液體系和還原劑微乳液體系；(3)將上述兩種微乳液體系緩慢混合，在一定溫度下陳化反應一定時間；(4)反應結束后，離心分離出產物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌，干燥后得到無定形納米二硫化鉬催化劑。2.根據權利要求1所述的一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的四硫代鉬酸銨水溶液濃度為0.02～0.1mol/L；還原性水溶液中還原劑濃度為0.1～0.25mol/L，pH為0.2～1.5。3.根據權利要求1或2所述的一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的還原劑為草酸、酒石酸、檸檬酸、鹽酸羥胺中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的表面活性劑為TritonX-100、TritonX-114、Tween-60、Tween-80、Span-40、Span-60、Span-80中的一種或幾種；所述的助表面活性劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇中的一種或幾種；所述的有機相為苯、甲苯、環己烷、正庚烷、石腦油、直餾柴油中的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的一種無定形納米二硫化鉬催化劑的制備方法，其特征在于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：杜輝，劉東，陳照軍，張曉東，孫德帥，姜鵬，張中一，
申請(專利權)人：青島大學，
類型：發明
國別省市：山東;37