一種生物支架用鈦微型管材的制備方法技術

本發明專利技術為一種生物支架用鈦微型管材的制備方法，包括：在高分子支架沉積一層金屬導電薄膜；再設置電鑄鈦參數為：陰陽極距離為5?28cm，電鑄溫度45?60℃，在金屬導電薄膜上電鑄一層鈦金屬；然后熔化高分子支架；刻蝕除去金屬導電薄膜，最終制得鈦微型管材。本發明專利技術可以在高分子圓柱形芯軸上直接電鑄成型制備出無縫薄壁微細管。細管的內徑取決于可控的高分子圓柱形芯軸的尺寸，且壁厚可以控制到幾百個微米甚至幾微米。與現有微型管材加工技術相比，此發明專利技術提供的電鑄管材尺寸更加細小。本發明專利技術提供的方法制備出超細管材綜合力學性能良好，強度高，塑性好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及微型血管支架領域，涉及一種生物支架用鈦微型管材制備方法。
技術介紹
隨著微創介入治療的廣泛應用與發展，血管支架植入術是公認的治療心腦血管疾病最有效的手段之一。目前已經有很多符合人體要求的生物材料用于血管支架的制作，最常用的包括金屬材料和高分子材料。相比于高分子材料，金屬支架性能穩定，可以提供更好的支撐強度，因此金屬支架是目前主導的內支架產品。用于制造血管內架的金屬材料主要包括:不銹鋼、鉭、鈷基合金、鉑、鈦及新型鈦合金。在形成終端產品之前，必須嚴格控制金屬的加工工藝過程及工藝參數，確保微型管材幾何尺寸的高精度化和材料微觀形態的高均勻化，這就對金屬生物材料的加工技術有著很高的要求。目前，加工金屬加工管材常用的方法有鉆削、熱擠壓、激光切割等成型方法。在上述加工方法中，細徑薄壁微型管材尚難以得到或制得的管材質量較差，不能滿足血管內支架加工使用。在“HanadaK，MatsuzakiK，HuangX，etal.FabricationofMgalloytubesforbiodegradablestentapplication[J].MaterialsScience&EngineeringC，2013，33(8):4746-4750.”文獻中提出了制備鎂合金微型細管的方法，可以制備出外徑為1.5～1.8mm，壁厚為150μm的微型管材。然而，其方法需要經過多道次的拉拔工序，而拉拔工藝比較復雜，對模具精度要求高，小孔徑拉拔模具加工困難甚至無法加工(特別是管外徑小于500μm時，拉拔模具定徑部分無法打磨拋光，表面粗糙)，對拉拔潤滑、氧化膜厚度、表面粗糙度和產品性能控制等提出了嚴格要求。因此一種便捷、精密的加工方法對血管內金屬支架的成品制作至關重要。電鑄作為一種精密加工方法，已經應用到許多領域，如汽車工業，制造工藝品，電子工業，醫療用品等。在醫用領域，電鍍法在金屬支架表面制備涂層已經有了相關的研究，制備涂層進行表面改性，以達到加速釋放藥物，改善支架性能的目的。但目前還未發現用電鑄法制備醫療支架材料的研究。使用電鑄方法制備出的材料晶粒細小，甚至可以達到納米尺度。在傳統的金屬制備工藝中，金屬一般由坯料或者鋼錠鑄成，在后續加工過程中，需要逐漸減小產品尺寸來獲得最終所需的薄壁結構。與電鑄法相比，傳統的方法耗能更多，且效率更低。因此在制備生物醫療用的支架方面，電鑄法具有很大的潛力。從材料的角度來看，鈦金屬無磁性、無毒性、質輕，植入人體內大幅度減輕了人體的負荷量；且其具有抗腐蝕性能好、生物相容性強、韌性佳等優點。與不銹鋼、鈷基合金等金屬相比，具有較大的應用優勢，發展空間很大。
技術實現思路
本專利技術目的在于，為了克服現有微型管材加工技術中工藝復雜、模具加工困難、定徑帶處表面形狀不規則、表面粗糙、易產生拉拔劃痕等缺陷、多道次拉拔需的真空退火、塑性差、易出現偏心和褶皺、需要多次拉拔、易產生合金應變腐蝕和裂紋根源的拉拔殘余應力等不足。提供了一種口徑可調、壁厚可控的鈦金屬微型管材制備的方法。為了實現本專利技術目的采用技術方案如下：具體制備步驟包括：步驟1，在高分子支架沉積一層金屬導電薄膜；步驟2，在金屬導電薄膜上電鑄一層鈦金屬，設置電鑄鈦參數為：陰陽極距離為5-28cm，電鑄溫度45-60℃；采用電鑄液為60-80g/L偏鈦酸鈉，26-34g/L游離氫氧化鈉，26-34g/L乙酸鈉溶液，并配2-4g/L檸檬酸和3-6ml/L過氧化氫；步驟3，熔化高分子支架；步驟4，刻蝕除去金屬導電薄膜，制得鈦微型管材。進一步的，步驟1中采用表面處理沉積一層導電薄膜，具體為化學鍍、真空蒸鍍或磁控濺射。步驟1中，沉積的金屬導電薄膜為銅、鋁、鋅。步驟1中，高分子支架采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯中的任意一種。進一步的，步驟3中，將高分子支架熔化的加熱溫度為175℃-280℃。其中，當高分子的材質為聚苯乙烯時，其熔化溫度為280℃。當高分子的材質為聚甲基丙烯酸甲酯時，其熔化溫度為270℃。當高分子的材質為聚氯乙烯時，其熔化溫度為205℃。當高分子的材質為聚對苯二甲酸乙二醇酯時，其熔化溫度為280℃。當高分子的材質為聚丙烯時，其熔化溫度為175℃。與現有技術相比，本專利技術具有顯著優點如下：(1)本專利技術提供的方法可以在高分子圓柱形芯軸上直接電鑄成型制備出無縫薄壁微細管。(2)細管的內徑取決于可控的高分子圓柱形芯軸的尺寸，且壁厚可以控制到幾百個微米甚至幾微米。與現有微型管材加工技術相比，此專利技術提供的電鑄管材尺寸更加細小。(3)本專利技術提供的方法制備出超細管材綜合力學性能良好，強度高，塑性好。附圖說明圖1為鈦金屬微型管材制備流程圖具體實施方式下面通過實施例進一步說明本專利技術，但本專利技術的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1電鑄制備鈦金屬微型管材，管材內徑約10μm、壁厚300μm。步驟1：對高分子細絲進行預處理工藝流程為：聚苯乙烯細絲用超聲波清洗→堿性除油→粗化→敏化→活化→浸漬。各步之間用去離子水清洗。實驗中，用恒溫水浴鍋控制各步所需的溫度。對10μm直徑、250μm長度聚苯乙烯細絲先進行表面除油，再用9g/LCrO3，600mL/LH2SO4(p＝1.84g/cm3)，60℃，2h化學粗化。將工件浸漬到含有10g/LSnCl2.H20，40ml/LHCl37％溶液中，室溫條件下，3min，使其表面能吸附一層易于氧化的金屬離子。在4g/LAgNO3，9mL/LNH3.H2O室溫條件下，活化3min。用100mL/LHCHO37％溶液室溫下還原1min，再用100mL/LHCL37％溶液40℃解膠3min，以提高表面的催化活性，加快后續的化學沉積速度。步驟2：采用化學鍍技術，對聚苯乙烯基體表面沉積銅金屬鍍層。化學鍍銅液的基本配方:8g/LCuSO4.5H2O，3g/LHCHO，28g/LEDTA，將經過各步處理的聚苯乙烯細絲放入50℃鍍銅液中，并用7.5g/LNaOH溶液調節pH＝12.5，不斷翻動試樣，施鍍196s后，取出清洗，低溫烘干。步驟3：采用電鑄方法對已沉積了銅薄膜的聚苯乙烯細絲電鑄一層鈦金屬；電鑄液為60g/L偏鈦酸鈉，26g/L氫氧化鈉(游離)，26g/L乙酸鈉溶液，并配有2g/L檸檬酸和3ml/L過氧化氫。陰陽極距離為5cm，電鑄溫度45℃，電流密度5A/dm2，電鑄時間為366min。得到300μm密實的銀色鈦鍍層。步驟4：把樣品在280℃進行熔化聚苯乙烯。步驟5：配置蝕刻液室溫下刻蝕銅鍍層，得到鈦金屬微型管材。蝕刻液由500g/LFeCl3和80mLHCL36％組成。把樣品泡在室溫蝕刻液體，7s后完成刻蝕。步驟6：樣品經過69％的濃HNO3溶液酸洗處理，再用去離子水超聲波振蕩清洗5min，后用無水乙醉中用超聲波振蕩清洗5min。得到表面質量良好的鈦微型管材，管材材料的抗拉強度為644MPa滿足生物材料的要求。實施例2電鑄制備鈦金屬微型管材，管材內徑約0.25mm、壁厚25μm。步驟1：對高分子細絲進行表面預處理工藝流程為：聚甲基丙烯酸甲酯細絲用拋光→堿性除油→粗化→敏化→活化→浸漬。各步之間用去離子水清洗。實驗中，用恒溫水浴鍋控制各步所需的溫度。先本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生物支架用鈦微型管材的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟1，在高分子支架沉積一層金屬導電薄膜；步驟2，設置電鑄鈦參數為：陰陽極距離為5?28cm，電鑄溫度45?60℃，在金屬導電薄膜上電鑄一層鈦金屬；步驟3，熔化高分子支架；步驟4，刻蝕除去金屬導電薄膜，制得鈦微型管材。

【技術特征摘要】
1.一種生物支架用鈦微型管材的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟1，在高分子支架沉積一層金屬導電薄膜；步驟2，設置電鑄鈦參數為：陰陽極距離為5-28cm，電鑄溫度45-60℃，在金屬導電薄膜上電鑄一層鈦金屬；步驟3，熔化高分子支架；步驟4，刻蝕除去金屬導電薄膜，制得鈦微型管材。2.如權利要求1所述的生物支架用鈦微型管材的制備方法，其特征在于，步驟1中，采用表面處理沉積一層導電薄膜，具體為化學鍍、真空蒸鍍或磁控濺射。3.如權利要求1所述的生物支架用鈦微型管材的制備方法，其特征在于，步驟1中，沉積的金屬導電薄膜為銅、鋁、鋅...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張新平，高國定，丁曉煜，呂久明，胡方義，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32