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    含磷官能化聚(亞芳基醚)及以其為原料制備組合物制造技術

    技術編號:14865855 閱讀:221 留言:0更新日期:2017-03-20 12:27
    本發明專利技術涉及一種含磷官能化聚(亞芳基醚)的結構及其制備方法,以及利用該化合物制備的組合物。本發明專利技術的可固化組合物,包括不飽和單體和含有可聚合基團并且數均分子量的范圍優選500至20,000含磷官能化聚(亞芳基醚)。該組合物提供了優良的流動性能和快的固化速率。固化后,該組合物顯示出優良的低介電常數和介電損耗、高耐熱性和難燃等特性,適用于半固化片、印刷電路用層壓板等領域。

    【技術實現步驟摘要】

    本專利技術屬新型化合物
    ,涉及一種含磷官能化聚(亞芳基醚)的結構及其制備方法,以及利用該化合物與含有不飽和雙鍵的化合物進行反應,制備對環境友好、性能優異的熱固性組合物。該組合物提供了優良的流動性能和快的固化速率。固化后,該組合物顯示出優良的低介電常數和介電損耗、高耐熱性和難燃等特性,適用于半固化片、印刷電路用層壓板等領域。
    技術介紹
    當前,電子電氣工業發展迅猛,電子產品的發展方向為輕薄化、高性能化、高可靠性以及環保等。印刷電路用層壓板的具體要求也表現為高耐熱、低熱膨脹系數、高耐濕熱、環保阻燃、低介電常數和介電損耗及高彈性模量等。因此,傳統的環氧樹脂已無法完全滿足印刷電路用層壓板的發展需求,而具有高耐熱性、低介電常數和介電損耗、韌性優良的聚(亞芳基醚)樹脂在印刷電路用層壓板中的應用也越來越突出。傳統的聚(亞芳基醚)樹脂為高分子量的熱塑性材料,粘流溫度高,熔融粘度高,溶解性差,在加工性方面依然存在不足。在印刷電路用層壓板制作的應用中,一般會將高分子量的聚(亞芳基醚)樹脂進行低分子化改性,將其與熱固性樹脂混合使用。例如專利CN101796132A中將數均分子量在5,000以下的聚(亞芳基醚)樹脂與氰酸酯等組合使用,這種樹脂組合物制成的覆銅板相對于純氰酸酯體系具有更低的介電常數和介電損耗,具有更好的耐熱性,且吸水率降低。但是,專利CN101796132A中所用的低分子聚苯醚樹脂活性基團數量少,活性低,幾乎不參與氰酸酯的固化反應,其樹脂組合物的固化物只能成為半互穿網絡結構(Semi-IPN),該Semi-IPN結構中的聚苯醚樹脂自身也不會發生交聯固化,只能以游離態穿插在熱固性樹脂的交聯網絡之中。而且聚(亞芳基醚)與其他熱固性樹脂之間的相容性很差,易出現樹脂分相等問題。該類樹脂組合物制成的板材一般都存在熱膨脹系數偏高、熱穩定性較差等難以解決的缺陷。針對聚苯醚反應活性低的問題,一些人將低分子化的聚(亞芳基醚)樹脂進一步改性,在其分子鏈上接入活性基團,尤其指接入不飽和雙鍵等官能團。例如Nelissen等的美國專利5,071,922及Yager等的6,352,752和6,627,704中描述,可在熱固性樹脂領域廣泛應用。CN102807658中將具有較大分子量的含丁二烯等結構的烯烴樹脂作為交聯劑,與官能化聚苯醚樹脂,以及引發劑等組分配合得到用于印刷電路用層壓板的樹脂組合物。該組合物具有很好的介電性能和耐熱性,適用于高頻高速電子線路板的應用。但是制備印刷電路用層壓板卻存在阻燃性不足的問題,需添加鹵素阻燃劑達到阻燃的要求。但鹵素阻燃劑在燃燒時會產生二惡英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕性的有害氣體,而且小分子阻燃劑常導致機械性質降低及光分解作用,而使材料劣化;同時會存在遷移與揮發問題,從而導致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此,在熱固性樹脂組成物中使用有機磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑的專利技術便不斷問世,例如專利EPA0384939,EPA0384940,EPA0408990,DEA4308184,DEA4308185,DEA4308187,WOA96/07685,及WOA96/07686所述;此外,對于印刷電路的積層板而言,隨著環保意識的提升,目前國際規范均要求無鉛制程(Leadfree),所以對基板的加工性能要求特別嚴格,尤其是對材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及基板在錫爐中的耐熱性等性能已成為該領域中的研究者必須克服的重要課題。
    技術實現思路
    本專利技術正是提供一種可應用于熱固化,并賦予高效阻燃效果的新型含磷官能化聚(亞芳基醚)。通過對環境友好的有機磷系基團的引入,除了可以保持原有熱固性組合物的優異特性外,還可以達到高效阻燃的要求,具備提高材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及耐熱性等特點,從而使得該固化系統能夠成功應用于輕、薄、小型及精密化的電子材料領域。在一個實施方案中,這種新型的含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物以通式(I)表示:其中R1各自獨立地選自C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基;R2各自獨立地選自氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基;i、j各自為0-2,且i和j之和不等于0;m,n為0-50整數,且m和n之和不小于3;z為0或1;W各自獨立地選自氫和C1-C5烷基;s,t為1-4整數;Q為選自如下的封端基:其中R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基;R6為C1-C10烷基或C6-C18芳香基;a為0-4整數;Y具有以下結構:X為選自如下的結構:其中R7、R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。在另一個實施方案中,含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物具有以下結構:其中R2為氫或甲基;i、j各自為0-2整數,且i和j之和不等于0;m,n為0-50整數,且m和n之和不小于4;R7和R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基;z為0或1;Q為選自如下的封端基:其中R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基和苯基;R6為甲基或苯基;a為0-4整數;Y具有以下結構:在另一個實施方案中,含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物具有以下結構:其中i、j各自為0-2整數,且i和j之和不等于0;m,n為0-50整數,且m和n之和不小于4;Y具有以下結構:在另一個實施方案中,含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物具有以下結構:其中i、j各自為0-2整數,且i和j之和不等于0;m,n為0-50整數,且m和n之和不小于4;Y具有以下結構:如上所述,可使用多種合成方法來制備含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物。在一個實施方案中,含磷官能化聚(亞芳基醚)的制備方法包括:將雙酚類化合物與甲醛合成酚醛樹脂,然后將酚醛樹脂與DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)混合進行縮聚反應獲得含磷雙酚類化合物;在適合于形成相應的聚(亞芳基醚)條件下在催化劑的存在下將一元酚氧化聚合;將聚(亞芳基醚)從催化劑中分離;使聚(亞芳基醚)和含磷雙酚類化合物通過再分配反應,以形成兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚);和將兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)與封端劑反應,以形成含磷官能化聚(亞芳基醚)。在另一個實施方案中,含磷官能化聚(亞芳基醚)是一元酚和含磷雙酚的氧化共聚的產物。合適的一元酚通常本文檔來自技高網
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    【技術保護點】
    一種含磷官能化聚(亞芳基醚),具有以下結構:其中R1各自獨立地選自C1?C10烷基、C2?C10鏈烯基、C2?C10炔基、C1?C10羥基烷基、苯基和C1?C10烴氧基;R2各自獨立地選自氫、C1?C10烷基、C2?C10鏈烯基、C2?C10炔基、C1?C10羥基烷基、苯基和C1?C10烴氧基;i、j各自為0?2,且i和j之和不等于0;m,n為0?50整數,且m和n之和不小于3;z為0或1;W各自獨立地選自氫和C1?C5烷基;s,t為1?4整數;Q為選自如下的封端基:其中R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1?C10烷基和C6?C18芳香基;R6為C1?C10烷基或C6?C18芳香基;a為0?4整數;Y具有以下結構:X為選自如下的結構:其中R7、R8各自獨立地選自氫、C1?C10烷基和C6?C18芳香基。

    【技術特征摘要】
    1.一種含磷官能化聚(亞芳基醚),具有以下結構:
    其中R1各自獨立地選自C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10
    羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基;R2各自獨立地選自氫、C1-C10烷基、C2-C10
    鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基;i、j各自
    為0-2,且i和j之和不等于0;m,n為0-50整數,且m和n之和不小于3;
    z為0或1;W各自獨立地選自氫和C1-C5烷基;s,t為1-4整數;Q為選自
    如下的封端基:
    其中R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基;R6為
    C1-C10烷基或C6-C18芳香基;a為0-4整數;Y具有以下結構:
    X為選自如下的結構:
    其中R7、R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
    2.一種如權利要求1的含磷官能化聚(亞芳基醚)的制備方法,包括以下
    步驟:
    將雙酚類化合物與DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)混合

    \t進行縮聚反應獲得含磷雙酚類化合物;
    在適合的條件和催化劑的存在下將一元酚氧化聚合形成相應的聚(亞芳
    基醚);
    使聚(亞芳基醚)和含磷雙酚類化合物通過再分配反應,以形成兩個末端
    為羥基的含磷聚(亞芳基醚);和
    將兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)與封端劑反應,以形成含磷官能
    化聚(亞芳基醚)。
    3.根據權利要求1的含磷官能化聚(亞芳基醚),其具有以下結構:
    其中R2各自獨立地為氫或甲基;i、j各自為0-2整數,且i和j之和不等
    于0;m,n為0-50整數,且m和n之和不小于4;R7和R8各自獨立地選自
    氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基;z為0或1;Q為選自如下的封端基:
    其中R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基和苯基;R6為甲基或苯基;a為0-4
    整數;Y具有以下結構:
    4.根據權利要求1的含磷官能化聚(亞芳基醚),其具有以下結構:
    其中i、j各自為0-2整數,且i和j之和不等于0;m,n為0-50整數,且m
    和n之和不小于4;Y具有以下結構:
    5.根據權利要求1的含磷官能化聚(亞芳基醚),其具有以下結構:
    其中i、j各自為0-2整數,且i和j之和不等于0;m,n為0-50整數,且m
    和n之和不小于4;Y具有以下結構:
    6.一種如權利要求1的含磷官能化聚(亞芳基醚)的制備方法,包括以下
    步驟:
    使一元酚和含磷雙酚的氧化共聚,以形成兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳
    基醚);和
    將兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)與封端劑反應,以形成含磷官能
    化聚(亞芳基醚)。
    7.根據權利要求6的含磷官能化聚(亞芳基醚)的制備方法,其中所述一
    元酚具有以下結構:
    其中R1各自獨立地選自伯或仲C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔
    基、C1-C10羥基烷基、苯基、C1-C10烴氧基,R2各自獨立地選自氫、伯或仲
    C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10
    烴氧基。
    8.根據權利要求6的含磷官能化聚(亞芳基醚)的制備方法,其中所述一
    元酚選自2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚或其混合物。
    9.根據權利要求6的含磷官能化聚(亞芳基醚)的制備方法,其中所述含
    磷雙酚類化合物具有以下結構:
    其中W各自獨立地選自氫、C1-C5烷基;s,t為1-4整數;i、j各自為0-2整
    ...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:謝東穎沈琦陳俊
    申請(專利權)人:江蘇雅克科技股份有限公司
    類型:發明
    國別省市:江蘇;32

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