經(jīng)由直接胺化反應(yīng)形成伯胺、仲胺或叔胺的方法技術(shù)

披露了一種用于在催化劑的存在下經(jīng)由醇的直接胺化制備伯胺、仲胺或叔胺的方法。該催化劑由鈀或鈀化合物和氧化鈰載體構(gòu)成。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】本專利技術(shù)涉及用于通過使用催化劑經(jīng)由醇的直接胺化形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，該催化劑由氧化鈰載體構(gòu)成并且包含至少一種鈀化合物。現(xiàn)有技術(shù)胺對于化學(xué)工業(yè)具有顯著的重要性。這些合成胺被用作溶劑、農(nóng)用化學(xué)品、藥物、洗滌劑、織物柔軟劑、浮選劑、腐蝕抑制劑、抗靜電添加劑、潤滑劑、聚合物、清漆、和染料。已經(jīng)開發(fā)各種各樣的程序用于合成有機胺，如氫胺化、還原腈和硝基化合物、或還原胺化(S.Bahn,S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化學(xué)(ChemCatChem)3(2011)1853)。用于這些方法中的許多的原料是酮、醛、腈、羧酸、鹵代烷或烯烴。隨著許多基于生物質(zhì)的方法和技術(shù)的發(fā)展，醇成為潛在的并且有前景的用于化學(xué)工業(yè)(包括胺的合成)的來源。醇的直接胺化是用于制備胺的非常有吸引力的途徑，因為水是這種方法的唯一的副產(chǎn)物。不同的技術(shù)已經(jīng)在文獻中進行了描述，但是通常需要嚴格的條件如高溫或高壓的氫氣。在醇與氨之間的反應(yīng)是最常見的用于制造低級烷基胺的方法。使用基于鎳、鈷、鐵和銅的脫氫催化劑并且該反應(yīng)典型地在0.5-20MPa在100℃-250℃溫度下發(fā)生。將氫氣添加到該混合物中以保持該催化劑的金屬表面的活性。總體上，優(yōu)先于醇使用醛和酮作為用于胺合成的原料。還原胺化反應(yīng)通常被描述為以兩個階段進行，如下所示：RHC＝O+NH3→RHC＝NH+H2ORHC＝NH+H2→R-CH2-NH2還使用腈的氫化來生產(chǎn)一些胺。在這樣的類型的方法中化學(xué)計量地消耗氫氣。胺還通過烯烴與氫氰酸的反應(yīng)接著還原或鹵代烷與氨的反應(yīng)來制備。這些方法通常涉及有害試劑如HCN，或產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物如HCl。使用堿中和HCl每產(chǎn)生1當(dāng)量二胺產(chǎn)生2當(dāng)量NaCl，使得該方法是環(huán)境不友好的。隨著從化石原料的轉(zhuǎn)移，似乎使用生物質(zhì)作為原料將導(dǎo)致產(chǎn)生許多不同的醇。因此，用氨或胺直接胺化醇(其中水作為唯一副產(chǎn)物)成為非常重要的用于合成胺的途徑：R1OH+R2R3NH.→R1R2R3-N+H2O(R1＝烷基/R2，R3＝H或烷基)在文獻中關(guān)于醇的直接胺化已經(jīng)有顯著量的研究，如G.Guillena,D.J.Ramon,M.Yus,化學(xué)綜述(Chem.Rev.)110(2009)1611以及T.D.Nixon,M.K.Whittlesey,J.M.J.Williams，道爾頓匯刊(DaltonTrans)0(2009)753。大多數(shù)研究的用于由醇合成胺的體系是基于均相有機金屬催化劑。Ru和Ir-基絡(luò)合物是最廣泛使用的并且已經(jīng)顯示出具有用于胺化各種醇的良好至優(yōu)異的產(chǎn)率。到目前為止，沒有均相催化的醇胺化用于工業(yè)規(guī)模，如在S.Bahn,S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化學(xué)3(2011)1853中提及的。還已經(jīng)報道了醇的非均相催化的胺化，盡管與均相的對應(yīng)物相比是不太常見的。Mizuno團體調(diào)研了非均相釕催化劑用于使用伯醇的伯胺和仲胺的N-烷基化。施用負載的氫氧化釕催化劑Ru(OH)x/Al2O3，苯胺被選擇性地N-單烷基化以給出以下仲胺產(chǎn)物：Cano和同事們報道在磁鐵礦上的浸漬的釕用于催化使用伯芐基醇的芳香族胺的N-烷基化以給出仲胺(R.Cano,D.J.Ramon,M.Yus，有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)76(2011)5547)。負載在某些氧化物上的Pd催化劑也顯示出用于使用醇的胺的N-烷基化的有前景的性能。Corma等人報道了Pd/MgO催化劑對于使用芐醇的苯胺的單烷基化是高度選擇性的(A.Corma,T.Rodenas,M.J.Sabater，歐洲化學(xué)雜志(Chem.-Eur.J.)16(2010)254)。Shi等人示出氧化鐵-負載的Pd催化劑表現(xiàn)出對于胺與醇(具有各種結(jié)構(gòu))的反應(yīng)的高產(chǎn)率(Y.Zhang,X.Qi,X.Cui,F.Shi,Y.Deng,四面體快報(TetrahedronLett).52(2011)1334)。本專利技術(shù)現(xiàn)在似乎完全可能通過使用催化劑經(jīng)由醇的直接胺化生產(chǎn)伯胺、仲胺或叔胺，該催化劑由氧化鈰載體構(gòu)成并且包含至少一種鈀化合物；所述催化劑顯示出比常規(guī)胺化催化劑高得多的活性和選擇性，所述常規(guī)胺化催化劑包括負載在其他材料(如氧化鋁、二氧化硅、活性碳、以及二氧化鈦)上的Pd催化劑。還似乎這種催化劑在本專利技術(shù)的直接胺化反應(yīng)期間是穩(wěn)定的并且所述催化劑的活性和選擇性二者與新鮮催化劑或也已經(jīng)使用的催化劑相同。本專利技術(shù)于是涉及用于生產(chǎn)伯胺、仲胺或叔胺的方法，該方法包括至少以下項：1)第一反應(yīng)物，該第一反應(yīng)物是具有至少一個伯羥基或仲羥基官能團的化合物，與2)第二反應(yīng)物，該第二反應(yīng)物是NH3或具有至少一個伯胺或仲胺官能團的化合物，并且至少在催化劑存在下的反應(yīng)，該催化劑由氧化鈰載體構(gòu)成并且包含至少一種鈀化合物。定義遍及本說明，包括權(quán)利要求書，術(shù)語“包含一個/一種”應(yīng)理解為是與術(shù)語“包括至少一個/一種”同義，除非另外指明，并且“在…之間”應(yīng)理解為包含極限值。如在此所用，術(shù)語“烴基”是指由碳原子和氫原子組成的基團，該基團可以是飽和或不飽和的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的，脂肪族或芳香族的。本專利技術(shù)的烴基可以是烷基、烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基團。如在此所使用，“烷基”基團包括具有一個或多個碳原子的飽和烴，包括直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；環(huán)狀的烷基(或“環(huán)烷基”或“脂環(huán)族的”或“碳環(huán)型的”基團)，如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、以及環(huán)辛基；支鏈烷基，如異丙基、叔丁基、仲丁基、以及異丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的環(huán)烷基以及環(huán)烷基取代的烷基。術(shù)語“脂肪族基團”包括其特征是直鏈或支鏈的有機部分，典型地具有在1與22之間的碳原子。在復(fù)雜結(jié)構(gòu)中，這些鏈可以是支鏈的、橋聯(lián)的、或交聯(lián)的。脂肪族基團包括烷基、烯基、和炔基。如在此所使用的，“烯基”或“烯基基團”是指脂肪族烴基，該脂肪族烴基可以是直鏈或支鏈的、含有至少一個碳-碳雙鍵。烯基的實例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、以及類似物。術(shù)語“炔基”是指具有至少一個碳碳三鍵的直鏈或支鏈烴基，如乙炔基。術(shù)語“芳基”包括不飽和的并且芳香族的環(huán)狀烴以及不飽和的并且芳香族的雜環(huán)(含有一個或多個環(huán))。芳基還可以與脂環(huán)族環(huán)或不是芳香族的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種用于生產(chǎn)伯胺、仲胺或叔胺的方法，該方法包括至少以下項：1)第一反應(yīng)物，該第一反應(yīng)物是具有至少一個伯羥基或仲羥基官能團的化合物，與2)第二反應(yīng)物，該第二反應(yīng)物是NH3或具有至少一個伯胺或仲胺官能團的化合物，并且至少在催化劑存在下的反應(yīng)，該催化劑由氧化鈰載體構(gòu)成并且包含至少一種鈀化合物。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】1.一種用于生產(chǎn)伯胺、仲胺或叔胺的方法，該方法包括至少以下項：
1)第一反應(yīng)物，該第一反應(yīng)物是具有至少一個伯羥基或仲羥基官能團的
化合物，與
2)第二反應(yīng)物，該第二反應(yīng)物是NH3或具有至少一個伯胺或仲胺官能團
的化合物，
并且至少在催化劑存在下的反應(yīng)，該催化劑由氧化鈰載體構(gòu)成并且包含至
少一種鈀化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化鈰提供在350℃的溫度下煅燒2
小時后測量的至少190m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中鈀化合物在由以下各項組成的
組中選擇：鈀金屬、PdO、PdO2、硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、和
氫氧化鈀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中催化劑通過浸漬或共
沉淀獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中該催化劑與該第二反
應(yīng)物的重量比包括在0.05與2之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中該第一反應(yīng)物是具有
式(I)的化合物：
R1-(CH2-OH)x(I)
其中：
-x是1或2，并且
-R1是H或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中該第一反應(yīng)物在由以

\t下各項組成的組中選擇：糠醇、2,5呋喃二甲醇、2,5-四氫呋喃二甲醇、芐醇、
1,6-己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1-苯基乙醇、1,7-庚二醇、1,3-丙二
醇、1,4-丁二醇、乙二醇、以及異山梨醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中該第二反應(yīng)物是具有
式(II)的化合物：
R2-NH2(II)
其中R2是H或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：閻震，M奧斯曼尼，M佩拉蒂圖斯，F德康波，
申請(專利權(quán))人：羅地亞經(jīng)營管理公司，法國國家科學(xué)研究中心，
類型：發(fā)明
國別省市：法國;FR