一種共聚物的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種共聚物的制備方法，該方法包括如下步驟：(1)將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，充排脫氣；(2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式：(RmA)zRhXn；(3)充入氫氣，攪拌，進行反應，所述反應的條件包括：反應溫度為0-30℃，氫氣壓力為0.05-15Mpa，反應時間為1-120分鐘；(4)升溫至50-180℃，保持氫氣壓力為0.1-15Mpa，反應1-20小時；(5)去除步驟(4)得到的反應產物中的有機溶劑。采用本發明專利技術的方法，能夠降低催化劑的應用成本、反應更易實施、加氫反應活性高、加氫產物的加氫度能夠得到明顯提高，且產品無明顯凝膠含量的增長。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及共聚物領域，具體地，涉及一種共聚物的制備方法，特別是涉及一種低凝膠、高飽和丁腈橡膠的制備方法。
技術介紹
氫化丁腈橡膠(HNBR)具有良好的耐油、耐熱、耐高溫、耐高壓、抗氧化等性能，同時還具有非常出色的力學性能，被廣泛應用于汽車制造、機械加工、冶金密封、石油工業等領域中。多年來，對于氫化丁腈橡膠的制備一直受到化學家的關注，其關注點主要集中在：如何使用新型的、廉價的催化劑體系制備出高飽和度、低凝膠含量的氫化丁腈橡膠產品；如何在現有催化劑體系基礎之上，通過對方法的不斷完善，更加高效的實現對碳碳雙鍵(C＝C)的選擇性加氫?，F階段，對于氫化丁腈橡膠的均相溶液加氫法，一方面，依然主要使用銠金屬有機絡合物催化劑，銠金屬有機絡合物催化劑雖然對丁腈橡膠中的碳碳雙鍵(C＝C)具有非常高的加氫選擇性和反應活性，但是銠元素在地球中的豐度較小，價格昂貴，應用成本較高；另一方面，現有的均相溶液加氫法一直都存在著反應溫度高、操作復雜、能耗高、加氫反應活性低和加氫產物的加氫度有待提高等缺陷。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服現有技術方法中催化劑應用成本高、不易實施(反應溫度高、操作復雜、能耗高)、加氫反應活性低和加氫產物的加氫度有待提高的缺陷，提供一種催化劑應用成本較低、更易實施(反應溫度較低、操作簡單、能耗低)、加氫反應活性高、加氫產物的加氫度得到明顯提高且加氫產物無明顯凝膠增長的共聚物的制備方法。本專利技術的專利技術人在研究中意外發現，在制備共聚物的過程中，將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，充排脫氣后，再加入加氫用催化劑(RmA)zRhXn和配體，然后先在低溫(0-30℃)下進行加氫反應，再在高溫(50-180℃)下進行加氫反應，將低溫加氫反應與高溫加氫反應結合使用，使反應更易實施(反應溫度較低、操作簡單、能耗低)，不僅能夠明顯提高催化劑的加氫反應活性，獲得更快的反應速度，縮短反應時間，而且能夠明顯提高加氫產物的加氫度，且加氫產物無明顯凝膠增長，同時，還能夠有效降低高飽和共聚物的制備成本。因此，為了實現上述目的，本專利技術提供了一種共聚物的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，得到膠液，充排脫氣；(2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式：(RmA)zRhXn，其中，每一個R獨立地選自C1-C8的烷基、C4-C8的環烷基、C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷基；A選自磷、砷、硫或亞砜基團S＝O；X選自氫或陰離子；z是2，3或4；m是2或3；n是1，2或3；(3)充入氫氣，攪拌，進行反應，所述反應的條件包括：反應溫度為0-30℃，氫氣壓力為0.05-15Mpa，反應時間為1-120分鐘；(4)升溫至50-180℃，保持氫氣壓力為0.1-15Mpa，反應1-20小時；(5)去除步驟(4)得到的反應產物中的有機溶劑。本專利技術的共聚物的制備方法，能夠提高催化劑的加氫反應活性，獲得更快的反應速度，縮短反應時間，能夠明顯提高加氫產物的加氫度，且加氫產物較不飽和共聚物而言無明顯凝膠增長。同時，該方法具有操作簡單、反應時間短、易實施(反應溫度較低、操作簡單、能耗低)等優點，能夠有效降低高飽和共聚物的制備成本。本專利技術的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。本專利技術提供了一種共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，得到膠液，充排脫氣；(2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式：(RmA)zRhXn，其中，每一個R獨立地選自C1-C8的烷基、C4-C8的環烷基、C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷基；A選自磷、砷、硫或亞砜基團S＝O；X選自氫或陰離子；z是2，3或4；m是2或3；n是1，2或3；(3)充入氫氣，攪拌，進行反應，所述反應的條件包括：反應溫度為0-30℃，氫氣壓力為0.05-15Mpa，反應時間為1-120分鐘；(4)升溫至50-180℃，保持氫氣壓力為0.1-15Mpa，反應1-20小時；(5)去除步驟(4)得到的反應產物中的有機溶劑。本專利技術方法步驟(1)中，對于膠液中不飽和共聚物的質量百分濃度(即不飽和共聚物的質量除以不飽和共聚物與有機溶劑的質量之和)沒有特別的限定，可以為本領域常用的濃度，優選情況下，膠液中不飽和共聚物的質量百分濃度為2-15％，進一步優選為4-12％。本專利技術方法步驟(1)中，對于不飽和共聚物沒有特別的限定，可以為含有碳碳雙鍵(C＝C)的各種不飽和共聚物，優選情況下，不飽和共聚物為二元共聚物和/或三元共聚物；進一步優選地，二元共聚物包括丁二烯-丙烯腈、丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種，三元共聚物包括丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸和丁二烯-丙烯腈-丙烯酸中的一種或多種；更一步優選地，不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈和/或丁二烯-(甲基)丙烯腈。當不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈和丁二烯-(甲基)丙烯腈的混合物時，對于丁二烯-丙烯腈和丁二烯-(甲基)丙烯腈加入的比例沒有要求，可以為任意比例。本專利技術方法步驟(1)中，對于有機溶劑沒有特別的限定，可以為本領域中能夠溶解不飽和共聚物、加氫用催化劑和配體的各種有機溶劑，優選情況下，有機溶劑為芳烴、芳烴被烷基或鹵素取代的衍生物、鹵代烷烴、酮和酰胺中的一種或多種；進一步優選地，有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。本專利技術方法步驟(2)中，為了提高加氫用催化劑的加氫反應活性并增大加氫產物的加氫度，優選情況下，加氫用催化劑的加入量為不飽和共聚物質量的0.01-5％，進一步優選為0.05-1％。本專利技術方法步驟(2)中，為了增大加氫產物的加氫度，優選情況下，配體的加入量為加氫用催化劑質量的1-20倍，進一步優選為4-15倍。本專利技術方法步驟(2)中，為了提高加氫用催化劑的加氫反應活性并增大加氫產物的加氫度，優選情況下，加氫用催化劑為(PPh3)3RhCl。加氫用催化劑(RmA)zRhXn可以通過商本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種共聚物的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：(1)將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，得到膠液，充排脫氣；(2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式：(RmA)zRhXn，其中，每一個R獨立地選自C1?C8的烷基、C4?C8的環烷基、C6?C15的芳基或C7?C15的芳烷基；A選自磷、砷、硫或亞砜基團S＝O；X選自氫或陰離子；z是2，3或4；m是2或3；n是1，2或3；(3)充入氫氣，攪拌，進行反應，所述反應的條件包括：反應溫度為0?30℃，氫氣壓力為0.05?15Mpa，反應時間為1?120分鐘；(4)升溫至50?180℃，保持氫氣壓力為0.1?15Mpa，反應1?20小時；(5)去除步驟(4)得到的反應產物中的有機溶劑。

【技術特征摘要】
1.一種共聚物的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
(1)將不飽和共聚物溶于有機溶劑中，得到膠液，充排脫氣；
(2)加入加氫用催化劑和配體，所述加氫用催化劑具有以下通式：
(RmA)zRhXn，其中，每一個R獨立地選自C1-C8的烷基、C4-C8的環烷基、
C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷基；A選自磷、砷、硫或亞砜基團S＝O；
X選自氫或陰離子；z是2，3或4；m是2或3；n是1，2或3；
(3)充入氫氣，攪拌，進行反應，所述反應的條件包括：反應溫度為
0-30℃，氫氣壓力為0.05-15Mpa，反應時間為1-120分鐘；
(4)升溫至50-180℃，保持氫氣壓力為0.1-15Mpa，反應1-20小時；
(5)去除步驟(4)得到的反應產物中的有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)中，所述反應的
條件包括：反應溫度為10-25℃，氫氣壓力為1-5Mpa，反應時間為20-40分
鐘。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(4)中，升溫至80-150℃，
保持氫氣壓力為4-12Mpa，反應4-16小時。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，步驟(1)中，
所述膠液中不飽和共聚物的質量百分濃度為2-15％。
5.根據權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述不飽和
共聚物為二元共聚物和/或三元共聚物；優選地，所述二元共聚物包括丁二烯
-丙烯腈、丁二烯-...

【專利技術屬性】
技術研發人員：畢海鵬，李建成，劉天鶴，李傳清，徐林，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11