一種利用木屑合成航空煤油環烷烴和芳香組分的方法技術

本發明專利技術提供一種利用木屑合成航空煤油環烷烴和芳香組分的方法。第一步將木屑催化裂解為低碳芳烴，催化劑是含鎳和鎂改性的NiO/MgO/Al-MCM-41，木屑催化反應后，形成以C6-C8為主的低碳芳烴；第二步使低碳芳烴定向轉化為煤油范圍的芳烴，烷基化劑是木屑同步催化裂解得到的低碳烯烴，催化劑是有強酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2))離子液體，低碳芳烴親電取代反應后，形成以C9-C14為主的芳烴；第三步將C9-C14芳烴通過加氫反應定向轉化為環烷烴，催化劑是鈀改性的Pd/Al-MCM-22，形成以C9-C14為主的環烷烴。本發明專利技術可滿足常用航空燃料的基本技術要求，可作為生物航空煤油中芳烴和環烷烴組分。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于航空燃油
，具體涉及一種利用木屑合成航空煤油芳烴和環烷烴組分的方法。
技術介紹
能源與環境是人類社會可持續發展涉及的最主要問題。由于人口增加和社會發展，人們對資源的需求(尤其是化石燃料消費量)迅速增長。進入21世紀以來，我國和世界均面臨著經濟增長和環境保護的雙重壓力，改變能源化工生產結構和消費方式，建立可持續發展的能源化工網絡，對于促進經濟發展和生態環境改善均具有重大戰略意義，生物質能源化工必將成為今后能源與化工結構調整中至關重要的優選對象[參見文獻：譚利偉，簡保權，新能源產業，2007年第1期，18-27]。木質纖維素型生物質(例如木屑、農作物秸稈和農產品谷殼等)主要由纖維素、半纖維素和木質素三大組分組成。木質纖維素型生物質資源極其豐富，據估計，木質纖維素生物質每年以約1460億噸的速度再生[參見文獻：MichaelStocker，Angew.Chem.Int.Ed.2008(47)：9200-9211]。但由于生物質的分散性、產出的季節性、原料組分復雜性、熱值低、不易存貯和輸送等特點，必須將其轉化成適當的高熱值能源產品，以便更廣泛地大規模應用。已報道的木質纖維素型生物質熱化學轉化技術主要包括生物質熱解氣化、生物質快速熱裂解、生物質催化裂解等。例如文獻：((1)張燕，佟達，宋魁彥，森林工程，2012年第28卷第2期：14-17；ZakzeskiJ.，BruijnincxP.C.A.，JongeriusA.L.，WeckhuysenB.M.，Chem.Rev.，2010，110(6)：3552-3599；(2)PandeyM.P.，KimC.S.，Chem.Eng.Technol.，2011，34(1)：29-41；(3)EffendiA.；GerhauserH.；BridgwaterA.V.，RenewableandSustainableEnergyReviews，2008，12(8)：2092-2116)生物質熱解氣化技術通常在高溫(800—1100℃)和氣化劑(如空氣、氧氣或水蒸氣)條件下使生物質發生熱解、氧化以及與氣化劑反應，產生以H2、CO、CO2和CH4為主要成分的混合氣體，生物質熱解氣可作為發電、鍋爐、民用爐灶燃氣使用，也可以通過進一步凈化調整獲得生物質合成氣，作為合成甲醇、二甲醚、合成氨以及費托合成的原料。生物質快速熱裂解技術主要生產生物油，生物油是由含纖維素、半纖維素和木質素的生物質通過快速熱裂解液化過程產生的一種具有酸性的棕黑色有機液體混合物，其元素組分主要是碳、氫和氧。生物油的化學組成相當復雜，分析發現的有機物種已超過300多種，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有機物。但是，由于粗生物油含氧量極高(40-50wt％)，過高的氧含量給生物油的應用帶來一系列問題(如熱穩定性差、熱值低、低揮發性等)，同時，粗生物油也具有相當的腐蝕性，必須經過精煉提純才能轉化為優質燃料油。生物質催化裂解技術通常在分子篩或者金屬氧化物催化劑作用下，使生物質發生催化裂解過程，獲得的主要產物包括烯烴、烷烴、芳烴、水溶性有機物、油溶性的有機物、小分子氣體(CO2，CO，低碳烴類)和焦炭等。雖然生物質催化裂解工藝相對簡單并且可產生低碳碳氫化合物，但是如何提高目標產物的產率和催化劑使用壽命仍然是尚待解決的科技難題。航空燃油是專門為飛行器而生產的燃油品種，目前主要由石油煉制來生產，是由直餾餾分、加氫裂化和加氫精制等組分及必要的添加劑調和而成的一種透明液體。近年來，我國航空噴氣燃料需求量不斷增加，國內航空噴氣燃料實際消費量已經超過1700萬噸，預計2020年航空噴氣燃料需求量約為4000萬噸，而民航用煤油約有40％依靠進口[參見文獻：胡徐騰，齊泮侖，付興國，何皓，黃格省，李頂杰，航空生物燃料技術發展背景與應用現狀，2012年第31卷第8期，1625-1630]。隨著航空燃油要求的增加和航空業溫室氣體排放量限制，近年來國外有關公司正在大力開展非石油途徑制取生物航空燃料的研發。現有技術中，從生物質制取生物航空燃料主要有兩種途徑：第一種技術途徑是天然油脂加氫脫氧-加氫裂化-異構技術路線(加氫法)；第二種技術途徑是生物質氣化-費托合成-加氫提質技術路線(費托合成法)，例如文獻：((1)DeepakV.，RohitK.，BharatS.R.，AnilK.S.，EnergyEnviron.Sci.，2011(4)：1667-1771(2)YanQ.G.，YuF.，LiuJ.，JasonS.，GaoJ.S.，CaiZ.Y.，ZhangJ.L.BioresourceTechnology2013(127)：281–290)目前國際上航空公司和研發機構主要集中在含脂肪酸的動植物油的催化加氫裂解或者催化裂解(如棕櫚油、麻風樹油、菜籽油、藻類、餐飲廢棄油等)，其優點是動植物油中含有大量C16-C18中度鏈長的脂肪酸，在脫氧和裂解處理后鏈長接近常規煤油中存在的烴類長度。不利因素包括：(1)與木質纖維素生物質相比，動植物油原料有限，(2)脂肪酸催化加氫裂解或者催化裂解形成大量的柴油產物，煤油選擇性有待提高，(3)難以形成航空煤油中芳香烴和環烷烴組分。此外，國際上費托合成法生產航空生物燃料制備技術發展迅速，其優點是生物質原料類型不受限制，不利因素包括：(1)費托合成主要產生直鏈烷烴和烯烴，難以形成航空煤油中環烷烴組分，(2)費托合成法工藝過程復雜，包括生物質氣化、合成氣凈化調整與壓縮、費托合成、加氫提質等，不利于降低航空生物燃料生產成本。與世界其它國家一樣，目前我國航空生物燃料發展正處于起步階段，國內的研究機構主要集中在利用微藻轉化成航空煤油，缺乏對木質纖維素生物質合成生物航空燃料研發。因此，我國需要進一步加大航空生物燃料研發投入，解決如何提高原料中碳原子利用率和煤油核心組分選擇性等關鍵問題，同時要為航空生物燃料開發尋找可持續的原料供給。由于噴氣式飛機的飛行高度在一萬米以上，為了確保飛機在高空中正常飛行，對航空燃料制定了非常嚴格的標準，特別是航空煤油要求必須具備高熱值(>43MJ/kg)、適度的密度(0.775-0.840g/cm3)、較低的冰點(小于-47℃)、良好的運動粘度(-20℃時不大于8.0mm2/s)等苛刻的技術指標，例如文獻：((1)CorporanE.，EdwardsT.，ShaferL.，DeWittM.J.，KlingshirnC.，ZabarnickS.，WestZ.，StriebichR.，GrahamJ.，KleinJ.，Energ本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種利用木屑合成航空煤油環烷烴和芳香組分的方法，其特征在于，該方法包括木屑催化裂解轉化為低碳芳烴和低碳烯烴，低碳芳烴親電取代反應定向轉化為航空煤油范圍芳烴，芳烴加氫反應定向轉化為煤油范圍環烷烴步驟，首先利用含過渡金屬鎳和鎂元素改性的NiO/MgO/Al?MCM?41催化劑，在400?550℃中，常壓條件下進行木屑催化裂解和脫氧反應，產生以C6?C8為主的低碳芳烴和以C2?C4為主的低碳烯烴；再利用具有強酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5?2))離子液體催化劑，以木屑同步催化裂解得到的低碳烯烴尾氣為烷基化劑，將木屑催化裂解過程形成的低碳芳烴通入填充有離子液體的液相催化反應器，使低碳芳烴在20?80℃低溫和常壓條件下進行芳烴親電取代反應，產生煤油范圍的C9?C14芳烴，經冷凝收集、催化劑與產物分離后，獲得以C9?C14為主的生物質基航空煤油芳烴組分產品；最后對以C9?C14為主的芳烴在90?180℃，和中壓條件下進行加氫反應，獲得以C9?C14為主的生物質基航空煤油環烷烴組分產品。

【技術特征摘要】
1.一種利用木屑合成航空煤油環烷烴和芳香組分的方法，其特征在于，該方法包括木
屑催化裂解轉化為低碳芳烴和低碳烯烴，低碳芳烴親電取代反應定向轉化為航空煤油范圍芳
烴，芳烴加氫反應定向轉化為煤油范圍環烷烴步驟，首先利用含過渡金屬鎳和鎂元素改性的
NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑，在400-550℃中，常壓條件下進行木屑催化裂解和脫氧反應，
產生以C6-C8為主的低碳芳烴和以C2-C4為主的低碳烯烴；再利用具有強酸性的
xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2))離子液體催化劑，以木屑同步催化裂解得到的低碳烯烴尾
氣為烷基化劑，將木屑催化裂解過程形成的低碳芳烴通入填充有離子液體的液相催化反應
器，使低碳芳烴在20-80℃低溫和常壓條件下進行芳烴親電取代反應，產生煤油范圍的
C9-C14芳烴，經冷凝收集、催化劑與產物分離后，獲得以C9-C14為主的生物質基航空煤油
芳烴組分產品；最后對以C9-C14為主的芳烴在90-180℃，和中壓條件下進行加氫反應，獲
得以C9-C14為主的生物質基航空煤油環烷烴組分產品。
2.如權利要求1所述的一種利用木屑合成航空煤油環烷烴和芳香組分的方法，其特征
在于，所述的木屑催化裂解轉化為低碳芳烴和低碳烯烴，是用筒形固定床催化反應器，通入
原料木屑，用粉末狀的含過渡金屬鎳和鎂元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑，
NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑中NiO和MgO的含量分別為3-8wt％和5-15wt％，Al-MCM-41
分子篩的含量為77-92wt％；NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑使用量是使催化劑與每小時木屑
的重量比為0.5-1.0，木屑在催化劑作用下發生催化裂解和脫氧反應，得到的產品是以C6-C8
為主的液態低碳數芳烴混合中間體以及副產物C2-C4低碳烯烴混合尾氣，反應條件是：反應
腔內在惰性氣體氮氣氣氛下，壓力為常壓，溫度在400-550℃范圍內，并在反應器的進料管
道上設有加熱裝置預熱到150-200℃。
3.如權利要求1所述的一種利用木屑合成航空煤油環烷烴和芳香組分的方法，其特征
在于，所述的低碳芳烴親電取代反應定向轉化為航空煤油范圍芳烴，是用圓柱形液相催化反
應器，通入原料為木屑催化裂解和脫氧的低碳芳烴混合物，同時通入木屑催化裂解形成的副
產物低碳烯烴混合尾氣，低碳烯烴混合氣充當芳烴親電取代反應中的烷基化試劑，芳烴親電
取代反應所用催化劑是具有強酸性的xPF6–[bmim]–yAlCl3(x，y＝0.5-2)離子液體催化劑，離
子液體催化劑中PF6(六氟化磷)、[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑鹽)和AlCl3(三氯化鋁)之
間的摩爾比為0.5-2.0：1.0：0.5-2.0，離子液體催化劑使用量是離子液體與每小時低碳芳
烴混合物的重量比為0.1-0.5，反應條件是：壓力為常壓，溫度在室溫20℃至80℃范圍內，

\t低碳烯烴混合尾氣流速為50-100ml/min，得到的產品是以C9-C14為主的煤油范圍芳烴產品。
4.如權利要求1所述的一種利用木屑合成航空煤油環烷烴和芳香組分的方法，其特征
在于，所述的芳烴加氫反應定向轉化為煤油范圍環烷烴，是用圓柱形液相高壓催化反應器，
將C9-C14芳烴通過加氫反應定向轉化為煤油范圍C9-C14環烷烴，通入原料為芳烴親電取
代反應過程形成的煤油范圍的C9-C14芳烴，所用催化劑是粉末狀的含金屬鈀元素改性的
Pd/Al-MCM-22常規催化劑，催化劑中Pd和Al-MCM-22分子篩的含量分別為3-5wt％和
95-97wt％。Pd/Al-MCM-22，催化劑使用量是催化劑與C9-C14芳烴的重量比為0.1-0.3，反
應條件是：壓力為4.5MPa氫壓，溫度在90℃至180℃范圍內，得到的產品是以C9-C14
為主的煤油范圍環烷烴產品。
5.如權利要求1或2所述的一種利用木屑合成航空煤油芳烴和環烷烴組分的方法，其
特征在于，所述的含過渡金屬鎳和鎂元素改性的NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑是按以下方法
制得：按催化劑中氧化鎳和氧化鎂的含量配制硝酸鎳和硝酸鎂的混合溶液，將選用的
Al-MCM-41分子篩組分浸漬到以上溶液中，然后經干燥、燒結得到過渡金屬元素改性的
Al-MCM-41分子篩催化劑，所用的NiO/MgO/Al-MCM-41催化劑中N...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李全新，畢培燕，張雅靜，汪繼聰，姜沛汶，吳小平，薛鶴，劉俊旭，
申請(專利權)人：中國科學技術大學，
類型：發明
國別省市：安徽;34