母液循環使用制備間苯二甲醛的方法技術

本發明專利技術公開了母液循環使用制備間苯二甲醛的方法：a、攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調節pH；b、將調好pH的反應液加熱回流反應，反應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應結束后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環使用；c、將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下，冷卻后備用；d、向步驟c所得的母液中補加烏洛托品和間苯二甲胺或兩者水溶液，滴加鹽酸調節pH，重復步驟b。按照本發明專利技術提供的方法制備間苯二甲醛，實現反應后母液的循環利用，提高了烏洛托品的利用率，從而降低了生產成本，減少了廢液的排放，對實現間苯二甲醛產業化具有重大意義，具有較好的經濟與社會價值。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機合成領域，具體涉及一種母液循環使用制備間苯二甲醛的方法。
技術介紹
間苯二甲醛是一種重要的化工中間體，廣泛應用于醫藥合成的中間體和熒光增白劑。當前工業上間苯二甲醛的主要生產工藝為：間二甲苯經氯化得到間二氯芐，然后進行氧化水解得到間苯二甲醛。該工藝的缺點是所使用的氯氣對生產設備腐蝕嚴重，而且氧化水解過程會產生大量的含氯離子廢水，對環境污染比較嚴重。美國專利US4845305公開了一種利用間苯二甲胺為原料，以烏洛托品為氧化劑制備間苯二甲醛的方法。如下式所示：該方法克服上述方法的缺陷，收率較高，且所得產品具有很高的純度。然而該方法所使用過量烏洛托品存在于廢液中，不能實現回收利用。過量的烏洛托品不能回收的原因主要有兩個，原因一，如下方程式所示：在鹽酸條件下，間苯二甲胺用烏洛托品氧化后會產生副產物甲醛、氯化銨以及甲胺的鹽酸鹽（1）；而且在反應條件下，甲胺/氯化銨將會與甲醛進一步反應，形成其他的鹽酸鹽，包括二甲胺、三甲胺的鹽酸鹽等（2）。這些鹽與烏洛托品在水中均有很大的溶解度，難以分離。原因二，根據下式所示的（J.Org.Chem.,1979，44（10），1678）烏洛托品的形成原理，水溶液中烏洛托品可以通過平衡形成一系列的胺；而且正如研究（J.Org.Chem.,1979，44（10），1678）所指出的中間體9是甲醛與氨水反應所形成的最穩定中間體，當烷基胺與氨水反應時，主要產物則是中間體9的N-烷基化類似物。因此副產物甲胺或其衍生物還可以摻雜到這些平衡中，從而形成更為復雜副產物。基于上述原因，在反應中所加入的過量烏洛托品不能從反應液中分離出來，反應產生的母液只得棄去，在增加成本、造成資源浪費的同時，也給環境帶來了很大的壓力，所以該專利所提供的合成間苯二甲醛的方法也未能實現產業化。因此，研發一種成本低、收率高、污染小，可產業化的合成間苯二甲醛的方法具有重大意義。
技術實現思路
本專利技術在上述專利技術基礎上，通過對原有工藝進行改進，提供了一種母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，實現了反應后廢液的循環利用，提高了烏洛托品的利用率，減少了環境污染。本專利技術通過以下技術方案實現：母液循環使用制備間苯二甲醛的方法一，包括以下步驟：a、攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調節pH；b、將調好pH的反應液加熱回流反應，反應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應過程中通過TLC點板監控反應，當點板顯示原料消失即為反應結束，反應結束后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環使用；c、將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下（一般而言，濃縮至原體積的60%-70%既可滿足后續反應，又可節約能源），濃縮后的母液冷卻后備用；d、向步驟c所得的母液中補加烏洛托品和間苯二甲胺或兩者的水溶液，滴加鹽酸調節pH，重復步驟b。母液循環使用制備間苯二甲醛的方法二，包括以下步驟：a、攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調節pH；b、將調好pH的反應液加熱回流反應，反應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應過程中通過TLC點板監控反應，當點板顯示原料消失即為反應結束，反應結束后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環使用；c、將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下（一般而言，濃縮至原體積的60%-70%既可滿足后續反應，又可節約能源），需補加水至最佳體積，濃縮后的母液冷卻后備用；d、將補加的烏洛托品和間苯二甲胺以水溶解后,滴加鹽酸調節pH，再加到步驟c所得的濾液中，或將步驟c所得的濾液加入到上述調好pH的水溶液中，重復步驟b。本專利技術進一步改進方案為：所述步驟a中保持溫度在0-20℃范圍內調節pH。所述步驟c所得的母液冷卻、濾除不溶物后備用；所述母液至少循環使用一次，循環使用三次時經濟效益最佳。所述鹽酸濃度為30%-38%，步驟a和d中調節pH的范圍為3.5-4.5，步驟b中回流時控制pH的范圍為3.5-4.5。所述步驟a中初次添加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1:2.5~4，所述步驟d中補加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1:0.4~1.5。與現有技術相比本專利技術具有以下有益效果：本專利技術不僅在現有技術基礎上大大減少了水與烏洛托品的用量，同時，在不能回收烏洛托品的前提下，通過將反應后的母液濃縮至一定體積，然后通過補加烏洛托品而使體系中氧化劑的量達到原有的濃度，從而實現反應后母液的循環利用，提高了烏洛托品的利用率，降低了生產成本，減少了廢液的排放，對實現間苯二甲醛產業化具有重大意義，具有較好的經濟與社會價值。具體實施方式實施例1：a、將378g烏洛托品和350g水，投入反應釜中，攪拌使烏洛托品完全溶解后降溫至20℃以下；然后加入122g間苯二甲胺攪勻，此后滴加32%的鹽酸調解pH至3.6-4.5，控制溫度不超過20℃。所述降溫至20℃以下，以及控制溫度不超過20℃，即在0-20℃均可以，本實施例中為20℃。b、濃鹽酸滴加完后，加熱回流反應3小時，在反應過程中以濃鹽酸控制反應液pH范圍在3.5-4.5。反應結束后，冷卻至0-5℃，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，于35-40℃干燥4小時，所得母液循環使用。所得固體重101g，收率：83.7%，純度：99%，熔點：86-88℃。c、將步驟b得到的母液，濃縮至總體積的60%-70%，冷卻，濾除不溶物，所得母液備用。d、將122g烏洛托品、122g間苯二甲胺溶于200g水中，以32%的鹽酸調節pH至3.5-4.5，加入上述濃縮后的母液，重復步驟b，母液循環使用三次。實驗證明母液循環使用三次后，反應仍具有較高收率。所得產品收率及純度見表1。表1：實施例2至4只改變步驟d中母液每一次循環使用烏洛托品的補加量，其他實施同實施例1。所得產品收率及純度見表2。表2：實施例5的步驟d為向步驟c所得的母液中補加烏洛托品和間苯二甲胺水溶液后，滴加鹽酸調節pH，其他實施如實施例1。實施例6的步驟d為將補加的烏洛托品和間苯二甲胺以水溶解后,滴加鹽酸調節pH，再加到步驟c所得的母液中，其他實施如實施例1。實施例7的操作與實施例1相同，即步驟d為將補加的烏洛托品和間苯二甲胺以水溶解后,滴加鹽酸調節pH，然后將步驟c所得的母液加到上述調好PH的溶液中。實施例5、6、7所得產品收率及純度見表3。表3：從表3中實施例7、實施例6可知，母液循環使用時，將母液加入調節好pH的烏洛托品和間苯二甲胺水溶液中，其收率高于將調節好pH的烏洛托品和間苯二甲胺水溶液加入母液中反應后的收率高，即實施例7母液循環使用收率高于實施例6。實施例5是將烏洛托品和間苯二甲胺水溶液沒有調節pH直接加到母液中，然后再調節混合物的pH，反應后的收率明顯低于實施例6，同時低于實施例7。說明循環使用時，無論是將烏洛托品和間苯二甲胺水溶液加到母液中，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
母液循環使用制備間苯二甲醛的方法一，其特征在于包括以下步驟：a、攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調節pH；b、將調好pH的反應液加熱回流反應，反應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應結束后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環使用；c、將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下，冷卻后備用；d、向步驟c所得的母液中補加烏洛托品和間苯二甲胺或兩者水溶液，滴加鹽酸調節pH，重復步驟b。

【技術特征摘要】
1.母液循環使用制備間苯二甲醛的方法一，其特征在于包括以下步驟：
a、攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調節pH；
b、將調好pH的反應液加熱回流反應，反應過程中，以鹽酸控制反應液的pH，反應結束后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環使用；
c、將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下，冷卻后備用；
d、向步驟c所得的母液中補加烏洛托品和間苯二甲胺或兩者水溶液，滴加鹽酸調節pH，重復步驟b。
2.根據權利要求1所述的母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于：所述步驟a中保持溫度在0-20℃范圍內調節pH。
3.根據權利要求1所述的母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于：步驟c所得的母液冷卻、濾除不溶物后備用；所述母液至少循環使用一次。
4.根據權利要求1所述的母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于：所述鹽酸濃度為30%-38%，步驟a、步驟b和步驟d中pH的范圍為3.5-4.5。
5.根據權利要求1所述的母液循環使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于：所述步驟a中初次添加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1:2.5~4，所述步驟d中補加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1:0.4~1.5。
6.母液循環使用制備間苯二甲醛的方法二...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉玉龍，耿敬坤，吳怡康，
申請(專利權)人：江蘇合泰新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32