用于橡膠工業的新型防聚劑制造技術
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種通過LCST化合物減少或防止橡膠顆粒在水性介質中的附聚的方法以及由此獲得的彈性體。本專利技術進一步涉及包含其或源自其的彈性體產品。
技術介紹
橡膠、特別地包含衍生自異烯烴的重復單元的那些在工業上通過碳陽離子聚合方法制備。特別重要的是丁基橡膠，其是異丁烯和更小量的多烯烴如異戊二烯的彈性體。異烯烴的碳陽離子聚合和其與多烯烴的彈性體化在機械上是復雜的。該引發劑體系典型地由兩種組分構成：引發劑以及路易斯酸共引發劑如三氯化鋁，其時常在大規模的商業方法中使用。引發劑的實例包括質子源如鹵化氫、醇、酚、羧酸和磺酸以及水。在引發步驟期間，該異烯烴與該路易斯酸和該引發劑反應以產生碳正離子，其進一步與單體反應以便在該所謂的增長(propagation)步驟中形成新的碳正離子。單體的類型、稀釋劑或溶劑的類型及其極性、聚合溫度以及特定的路易斯酸和引發劑的組合影響增長的化學過程以及因此單體結合至該生長的聚合物鏈上。工業總體上已經接受在作為稀釋劑的氯甲烷中普遍使用漿料聚合法來生產丁基橡膠、聚異丁烯、等等。典型地，該聚合過程在低溫、一般低于-90℃下進行。出于各種原因使用氯甲烷，包括氯甲烷溶解單體和氯化鋁催化劑但不溶解該聚合物產品。氯甲烷還具有合適的冰點及沸點以分別允許低溫聚合以及從該聚合物和未反應的單體中的有效分離。在氯甲烷中的漿料聚合法提供了許多另外的優點，這些優點在于在該反應混合物中可以實現高達40wt.-％的聚合物濃度，與典型地在溶液聚合中最大20wt.-％的聚合物濃度相對。獲得聚合物質的可接受的相對低粘度，使得能夠通過表面熱交換更有效地去除聚合熱。在高分子量...
【技術保護點】
一種用于制備包含懸浮在其中的多個彈性體顆粒的水性漿料的方法，該方法至少包括以下步驟：A)使包含以下各項的有機介質i)至少一種彈性體和ii)有機稀釋劑與水性介質接觸，該水性介質包含至少一種具有0℃至100℃、優選地5℃至100℃、更優選地15℃至80℃并且甚至更優選地20℃至70℃的濁點的LCST化合物，并且B)至少部分地去除該有機稀釋劑以便獲得該包含彈性體顆粒的水性漿料。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.06.30 EP 14175016.6;2014.07.07 EP 14175973.8;1.一種用于制備包含懸浮在其中的多個彈性體顆粒的水性漿料的方法，該方法至少包括以下步驟：A)使包含以下各項的有機介質i)至少一種彈性體和ii)有機稀釋劑與水性介質接觸，該水性介質包含至少一種具有0℃至100℃、優選地5℃至100℃、更優選地15℃至80℃并且甚至更優選地20℃至70℃的濁點的LCST化合物，并且B)至少部分地去除該有機稀釋劑以便獲得該包含彈性體顆粒的水性漿料。2.一種用于制備包含懸浮在其中的多個彈性體顆粒的水性漿料的方法，該方法至少包括以下步驟：A)使包含以下各項的有機介質i)至少一種彈性體和ii)有機稀釋劑與包含至少一種選自下組的化合物的水性介質接觸，該組由以下各項組成：烷基纖維素、羥烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素以及羧烷基纖維素，優選地烷基纖維素、羥烷基纖維素以及羥烷基烷基纖維素，并且B)至少部分地去除該有機稀釋劑以便獲得該包含彈性體顆粒的水性漿料。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中這些彈性體包括丁基橡膠和鹵化的丁基橡膠、聚異丁烯、乙烯丙烯二烯M-類橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化的丁腈橡膠(HNBR)以及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其中由聚合反應或后聚合反應如鹵化獲得包含至少一種彈性體和有機稀釋劑的該有機介質。5.根據權利要求1至4之一所述的方法，其中該有機介質由聚合反應獲得并且進一步含有該聚合反應的殘余單體。6.根據權利要求1至5之一所述的方法，其中該水性介質進一步含有非LCST化合物，其中這些非LCST化合物是·選自下組，該組由以下各項組成：離子或非離子表面活性劑、乳化劑、以及防聚劑，或者在另一個實施例中是·(單價或多價的)金屬離子的鹽或者在另一個實施例中是·多價的金屬離子的羧酸鹽或者在另一個實施例中是·單價或多價的金屬離子的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽或者在另一個實施例中是·鈣和鋅的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽。7.根據權利要求1至6之一所述的方法，其中該水性介質包含20.000ppm或更少、優選10.000ppm或更少、更優選8.000ppm或更少、甚至更優選5.000ppm或更少并且還甚至更優選2.000ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物，其中這些非LCST化合物選自在權利要求6中列出的五個組。8.根據權利要求1至7之一所述的方法，其中該水性介質包含500ppm或更少、優選100ppm或更少、更優選50ppm或更少、甚至更優選30ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物，其中這些非LCST化合物選自在權利要求6中列出的五個組。9.根據權利要求1至8之一所述的方法，其中該水性介質包含從0至5,000ppm、優選地從0至2,000ppm、更優選地從10至1,000ppm、甚至更優選地從50至800ppm并且還甚至更優選地從100至600ppm的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的單價或多價金屬離子的鹽。10.根據權利要求1至9之一所述的方法，其中該水性介質包含從0至5,000ppm、優選地從0至2,000ppm、更優選地從10至1,000ppm、甚至更優選地從50至800ppm并且還甚至更優選地從100至600ppm的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的鹽。11.根據權利要求1至10之一所述的方法，其中，該水性介質中單價和多價金屬離子的硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽和油酸鹽的鹽與這些LCST化合物的重量比是從1:2至1:100、優選地1:2至1:10并且更優選地從1:5至1:10。12.根據權利要求1至11之一所述的方法，其中該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的金屬離子的鹽。13.根據權利要求1至12之一所述的方法，其中該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的鹽。14.根據權利要求1至13之一所述的方法，其中該水性介質包含8.000ppm或更少、優選5.000ppm或更少、更優選2.000ppm或更少，還甚至更優選1.000ppm或更少、在另一個實施例中優選500ppm或更少、更優選100ppm或更少并且甚至更優選15ppm或更少并且還甚至更優選沒有或從1ppm至10ppm的非離子表面活性劑，這些非離子表面活性劑是非LCST化合物，其中這些非LCST化合物選自在權利要求6中列出的五個組并且為相對于在該有機介質中存在的彈性體的量。15.根據權利要求1至14之一所述的方法，其中該水性介質包含70ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選30ppm或更少并且甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的鹽。16.根據權利要求1至15之一所述的方法，其中該水性介質包含25ppm或更少、優選10ppm或更少、更優選8ppm或更少并且甚至更優選7ppm或更少并且還甚至更優選5ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的鹽。17.根據權利要求1至16之一所述的方法，其中該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的羧酸鹽，其中羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。18.根據權利要求1至17之一所述的方法，其中該水性介質包含70ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選30ppm或更少并且甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的羧酸鹽，其中羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。19.根據權利要求1至18之一所述的方法，其中該水性介質包含25ppm或更少、優選10ppm或更少、更優選8ppm或更少并且甚至更優選7ppm或更少并且還甚至更優選5ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的羧酸鹽，其中羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。20.根據權利要求1至19之一所述的方法，其中該水性介質一個實施例該水性介質不含多價金屬離子的羧酸鹽，其中羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。21.根據權利要求1至20之一所述的方法，其中該水性介質包含100ppm或更少、優選50ppm或少、更優選20ppm或更少并且甚至更優選15ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的單價金屬離子的鹽。22.根據權利要求1至21之一所述的方法，其中該水性介質額外地或可替代地包含100ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選30ppm或更少、甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中5ppm或更少的以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的單價金屬離子的羧酸鹽，如硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉和油酸鈉以及硬脂酸鉀、棕櫚酸鉀和油酸鉀，其中羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些，在一個實施例中，此類羧酸選自一元羧酸。23.根據權利要求1至22之一所述的方法，其中該水性介質不含單價金屬離子的羧酸鹽，其中羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。24.根據權利要求17至23之一所述的方法，其中這些羧酸選自一元羧酸，優選飽和一元羧酸，更優選棕櫚酸或硬脂酸。25.根據權利要求1至24之一所述的方法，其中該水性介質包含從0至5,000ppm、優選地從0至2,000ppm、更優選地從10至1,000ppm、甚至更優選地從50至800ppm并且還甚至更優選地從100至600ppm的以下各項·以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的碳酸鹽，或者在另一個實施例中·以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的碳酸鎂和碳酸鈣。26.根據權利要求1至25之一所述的方法，其中該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以下各項·以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的碳酸鹽，或者在另一個實施例中·以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的碳酸鎂和碳酸鈣。27.根據權利要求1至26之一所述的方法，其中該水性介質包含70ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選30ppm或更少并且甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以下碳酸鹽·以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的多價金屬離子的碳酸鹽，或者在另一個實施例中·以其金屬含量計算的并且相對于在該有機介質中存在的彈性體的量的碳酸鎂和碳酸鈣。28.根據權利要求1至27之一所述的方法，其中，相對于在該有機介質中存在的彈性體的量計算的，該水性介質包含500ppm或更少、優選200ppm或少、更優選100ppm或更少、甚至更優選50ppm或更少并且還甚至更優選20ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中沒有層狀礦物如滑石。29.根據權利要求1至28之一所述的方法，其中，除了LCST化合物之外，該水性介質包含500ppm或更少、優選200ppm或少、更優選100ppm或更少、甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中5ppm或更少并且還甚至更優選地沒有分散劑、乳化劑或防聚劑。30.根據權利要求1至29之一所述的方法，其中彈性體顆粒是具有任何形式和稠度的離散顆粒，這些顆粒在一個優選的實施例中具有在0.05mm與25mm之間、更優選在0.1mm與20mm之間的粒徑。31.根據權利要求1至30之一所述的方法，其中彈性體顆粒具有從0.3mm至10.0mm的重量平均粒徑。32.根據權利要求1至31之一所述的方法，其中，如通過篩分測定的，這些彈性體顆粒的90wt.％或更多具有在12.50mm與1.6mm之間的尺寸并且這些彈性體顆粒的80wt.％或更多具有在8.00mm與3.35mm之間的尺寸。33.根據權利要求1至32之一所述的方法，其中，相對于在該有機介質中存在的彈性體的量計算的，水相包含從1ppm至2,000ppm、優選從50ppm至1,000ppm、更優選從80ppm至500ppm的抗氧化劑。34.根據權利要求1至33之一所述的方法，其中該彈性體的重均分子量是在從10至2,000kg/mol的范圍內、優選地在從20至1,000kg/mol的范圍內、更優選地在從50至1,000kg/mol的范圍內、甚至更優選地在從200至800kg/mol的范圍內、還更優選地在從375至550kg/mol的范圍內、并且最優選地在從400至500kg/mol的范圍內。35.根據權利要求1至34之一所述的方法，其中該彈性體的數均分子量(Mn)是在從5至1100kg/mol的范圍內、優選地在從80至500kg/mol的范圍內。36.根據權利要求1至35之一所述的方法，其中該彈性體具有的根據本發明的彈性體的多分散性是如通過如借助于凝膠滲透色譜法確定的重均分子量與數均分子量的比率測量的在1.1至6.0的范圍內、優選地在1.5至4.5的范圍內。37.根據權利要求1至36之一所述的方法，其中該彈性體具有至少10(ML1+8，在125℃下，ASTMD1646)、優選地從10至80、更優選地從20至80并且甚至更優選地從25至60(ML1+8，在125℃下，ASTMD1646)的門尼粘度。38.根據權利要求1至37之一所述的方法，其中該有機介質是通過至少包括以下步驟的方法獲得的：a)提供包含有機稀釋劑和至少一種可聚合單體的反應介質b)使這些單體在該反應介質內在引發劑體系或催化劑的存在下聚合以形成包含該彈性體、該有機稀釋劑和任選地殘余單體的有機介質。39.根據權利要求1至38之一所述的方法，其中該有機介質是通過至少包括以下步驟的方法獲得的：a)提供一種反應介質，該反應介質包含有機稀釋劑、以及至少兩種單體，其中至少一種單體為異烯烴并且至少一種單體為多烯烴；b)使這些單體在該反應介質內在引發劑體系的存在下聚合以形成包含該彈性體、該有機稀釋劑和任選地殘余單體的有機介質。40.根據權利要求39之一所述的方法，其中，至少一種異烯烴選自下組，該組由以下各項組成：具有從4至16個碳原子、優選4至7個碳原子的異烯烴單體，更優選異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。41.根據權利要求39至40之一所述的方法，其中該異烯烴是異丁烯。42.根據權利要求39至41之一所述的方法，其中至少一種多烯烴選自下組，該組由以下各項組成：異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯以及1-乙烯基-環己二烯。43.根據權利要求39至42之一所述的方法，其中該多烯烴是異戊二烯。44.根據權利要求39至43之一所述的方法，其中這些單體是異丁烯和異戊二烯。45.根據權利要求39至44之一所述的方法，其中至少一種另外的單體是選自下組，該組由以下各項組成：β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，鄰-、間-和對-烷基苯乙烯，如鄰-、間-和對-甲基-苯乙烯。46.根據權利要求39至45之一所述的方法，其中，基于所使用的全部單體的重量總和，在步驟a)中使用的這些單體包含按重量計在從80wt.-％至99.5wt.-％、優選從85wt.-％至98.0wt.-％、更優選從85wt.-％至96.5wt.-％、甚至更優選從85wt.-％至95.0wt.-％的范圍內的至少一種異烯烴單體以及按重量計在從0.5wt.-％至20wt.-％、優選從2.0wt.-％至15wt.-％、更優選從3.5wt.-％至15wt.-％、并且還甚至更優選從5.0wt.-％至15wt.-％的范圍內的至少一種多烯烴單體。47.根據權利要求39至46之一所述的方法，其中，基于所使用的全部單體的重量總和，這些單體包含在從90wt.-％至95wt.-％的范圍內的至少一種異烯烴單體以及按重量計在從5wt.-％至10wt.-％的范圍內的多烯烴單體。48.根據權利要求39至47之一所述的方法，其中，基于所使用的全部單體的重量總和，這些單體包含在從92wt.-％至94wt.-％的范圍內的至少一種異烯烴單體以及按重量計在從6wt.-％至8wt.-％的范圍內的至少一種多烯烴單體，該異烯烴優選地是異丁烯并且該多烯烴優選地是異戊二烯。49.根據權利要求39至48之一所述的方法，其中這些單體存在于該反應介質中的量是從0.01wt.-％至80wt.-％、優選從0.1wt.-％至65wt.-％、更優選從10.0wt.-％至65.0wt.-％并且甚至更優選從25.0wt.-％至65.0wt.-％。50.根據權利要求1至49之一所述的方法，其中這些有機稀釋劑是一種或多種氫氯烴或由下式表示的氫氟烴：CxHyFz，其中x是從1至40、可替代地從1至30、可替代地從1至20、可替代地從1至10、可替代地從1至6、可替代地從2至20、可替代地從3至10、可替代地從3至6、最優選地從1至3的整數，其中y和z是整數以及烴中的至少一種、優選地烷烴，這些烷烴在另一個優選的實施例中是選自下組的那些，該組由以下各項組成：丙烷、異丁烷、戊烷、甲基環戊烷、異己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、...
【專利技術屬性】
技術研發人員：大衛·湯普森，克林頓·隆德，
申請(專利權)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
類型：發明
國別省市：新加坡;SG
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