一種用于硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種用于硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑及其制備方法。本發明專利技術的硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑是由負載于活性碳上的γ?Fe2O3構成。本發明專利技術的硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑的制備方法是將Fe(NO3)3在惰性氛圍、高溫焙燒條件下在活性炭骨架中分解轉變得到γ?Fe2O3。本發明專利技術的γ?Fe2O3/C催化劑應用于硝基化合物催化還原制備氨基化合物，具有催化效率高、反應條件溫和、產物選擇性高、應用范圍廣、經濟效益好、節能顯著，及成本低廉，可回收重復使用及能非常方便地從反應體系中進行回收的優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化劑及制備方法，確切講是一種用于硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑及其制備方法。
技術介紹
氨基化合物作為重要化工原料，廣泛的應用與醫藥、印染、農藥等精細化工領域。目前，用硝基化合物催化制備氨基化合物的方法主要是還原法、加氫催化法。傳統的利用Zn/Fe+HCl還原硝基化合物的方法由于反應過程中易產生對環境有害的物質，目前已被國家明令禁止。加氫催化法主要有以下幾類催化劑：1、貴金屬催化劑眾所周知，貴金屬負載型催化劑，特別是鈀(Pd)負載型催化劑由于其優異的催化加氫活性，可以在常溫常壓的溫和條件下催化硝基化合物制備氨基化合物。尤其是市售Pd/C催化劑，被廣泛應用于實驗室小批量的硝基化合物催化制備氨基化合物(Green.Chem.,2013,15,1006-1015)。然而由于貴金屬資源的稀缺性，使得貴金屬催化劑的價格非常昂貴，應用貴金屬催化劑催化硝基化合物加氫制備氨基化合物生產成本較高。2、骨架雷尼鎳除了貴金屬催化劑之外，非貴金屬Co、Ni也常被用來催化硝基化合物的加氫。比如實驗室常用的骨架雷尼鎳催化劑。利用骨架雷尼鎳催化劑可以在100℃左右，1-2MPa壓力H2下將硝基化合物高選擇性地加氫轉化成氨基化合物。但是，骨架雷尼鎳催化劑也存在如下缺陷：在空氣中雷尼鎳極易著火失活，有較大安全隱患，使用極不方便；雷尼鎳催化劑使用量較大，回收易失活，且不易重復使用，使得反應成本大大增加。3、負載鎳催化劑我們課題組之前曾報道了一種負載鎳催化劑用于硝基化合物的催化加氫(CN200810174207.5)。該方法利用硅藻土為載體，將單質鎳鈍化負載在載體上，在空氣中可長期保存而不失活。利用負載鎳催化劑可以在90℃左右，1-2MPa壓力H2下將硝基化合物催化加氫轉化成氨基化合物。雖然該催化劑催化效率高，但存在的問題是需要在高壓條件下進行加氫反應，催化反應條件相對苛刻，易造成產物氨基化合物結焦。
技術實現思路
本專利技術提供一種可以克服現有技術的不足，可用于高效催化硝基化合物還原制備氨基化合物的催化劑及其制備方法。本專利技術的硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑是由負載于活性碳上的γ-Fe2O3構成。本專利技術的硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑的制備方法是將Fe(NO3)3在惰性氛圍、高溫焙燒條件下在活性炭骨架中分解轉變得到γ-Fe2O3。本專利技術的硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑的一種具體制備方法是：將木質活性炭用稀硝酸溶液進行酸化處理，過濾后加入溶有硝酸鐵的水溶液中，經充分攪拌吸附再蒸發烘干，然后在N2氛圍下500-800℃下高溫煅燒，制得催化劑。本專利技術優選的制備工藝參數是：木質活性炭酸化處理時的溶液硝酸濃度為容積比3-20％，處理溫度為50-100℃，處理時間為5-15h，硝酸鐵溶液中的硝酸鐵的質量濃度為2％-5％。本專利技術的γ-Fe2O3/C催化劑應用于硝基化合物催化還原制備氨基化合物，具有催化效率高、反應條件溫和、產物選擇性高達100％、應用范圍廣、經濟效益好、節能顯著，及成本低廉，可回收重復使用的特點，而且所制得γ-Fe2O3/C催化劑本身具有良好的鐵磁性，在催化反應結束后，利用磁性吸附能非常方便地從反應體系中進行回收。附圖說明圖1為本專利技術的催化劑的X-射線衍射分析圖(a)，圖2本專利技術的催化劑的X射線光電子能譜圖(b)。具體實施方式一、催化劑的制備稱取木質活性炭5g，加入100mL5％稀硝酸溶液中，攪拌加熱至60℃進行酸化處理10h，過濾，烘干。然后將經酸處理的木質活性炭5g全部加入50mL溶有6gFe(NO3)3的水溶液中，60℃下攪拌吸附15h；100℃下蒸發烘干，然后置于馬弗爐中，N2氛圍下，600℃下高溫煅燒2h，降溫至室溫，收集焙燒后的產品即得到本專利技術所提及的用于硝基化合物催化還原制備氨基化合物的γ-Fe2O3/C催化劑。所制備的γ-Fe2O3/C催化劑其X-射線衍射分析圖譜如圖1所示，從X-射線衍射分析中可以看出，氧化鐵的以γ-Fe2O3的形式存在。對本專利技術的催化劑進行X射線光電子能譜所得到的譜圖(見圖2)中，Fe2p1/2與Fe2p3/2峰之間，在719.8eV出現伴生峰，這更進一步證實本專利技術的催化劑中氧化鐵是以γ-Fe2O3形式存在。二、催化劑性能評價本專利技術的催化劑可用于常壓催化硝基化合物還原制備氨基化合物。具體的評價方法為，選用硝基苯為原料，水合肼為還原劑，乙醇為溶劑，在沒有催化劑參與的情況下，水合肼無法將硝基苯還原為苯胺。首先，稱取5g硝基苯加入10mL乙醇中，加入水合肼5g，再稱取本專利技術所制備的γ-Fe2O3/C催化劑0.5g加入到上述混合溶液中，攪拌分散均勻。然后置于油浴中加熱回流反應，反應過程中用氣相色譜監控反應進度。該條件下，反應可在5h內完成，硝基苯的轉化率可達100％，苯胺選擇性可達100％。最后，反應完畢，催化劑可用磁鐵回收，經水、乙醇洗滌后可重復使用。試驗表明，在相同條件下重復使用10次，硝基苯的轉化率仍可高達96％以上，苯胺選擇性依舊為100％。選用非γ的Fe2O3負載的活性炭催化劑作為對比試驗，其結果是幾乎檢測不到苯胺的產生(苯胺產率<0.5％)，這說明γ-Fe2O3是該硝基苯加氫合成苯胺反應的催化劑活性組分。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑，由負載于活性碳上的γ?Fe2O3構成。

【技術特征摘要】
1.一種硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑，由負載于活性碳上的γ-Fe2O3構成。2.權利要求1所述的硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑的制備方法，其特征在于將Fe(NO3)3在惰性氛圍、高溫焙燒條件下在活性炭骨架中分解轉變得到γ-Fe2O3。3.根據權利要求2所述的硝基化合物催化還原制備氨基化合物的催化劑的制備方法，其特征在首先將木質活性炭用稀硝...

【專利技術屬性】
技術研發人員：董正平，馬建泰，田蒙，
申請(專利權)人：蘭州大學，蘭州大學中衛高新技術研究院，
類型：發明
國別省市：甘肅;62