支鏈化順式1,4-聚異戊二烯和支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物及其制備方法技術

本發明專利技術涉及聚合領域，公開了支鏈化順式1,4-聚異戊二烯和支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物及其制備方法，該支鏈化順式1,4-聚異戊二烯具有式(1)所示的結構，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元。本發明專利技術的順式1,4-聚異戊二烯為支鏈化結構且粘度適中，能有效解決由于粘度高導致的輸送順式1,4-聚異戊二烯困難的問題，并且降低了制備順式1,4-聚異戊二烯過程中能耗物耗高的問題，同時采用本發明專利技術的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯在混煉時具有更加優異的加工性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及聚合物領域，具體地，涉及一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯、一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物、一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的制備方法及由該方法制備得到的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯。
技術介紹
順式1,4-聚異戊二烯(聚異戊二烯橡膠)，又稱“合成天然橡膠”，具有與天然橡膠相似的拉伸結晶性能，并且物理性能優異，是合成橡膠中唯一能夠替代天然橡膠的品種，廣泛應用于輪胎、醫用、膠管膠帶等行業。異戊二烯可通過配位聚合方法合成有規立構的順式1,4-聚異戊二烯。采用釹系稀土催化劑合成的聚異戊二烯，具有順式結構含量高、分子鏈線性程度高等特點，其物理機械性能良好，是學術界和工業界關注的熱點。US2005/0137338A1公開了一種羧酸釹/烷基鋁/鹵素稀土催化劑，可合成順式1,4-結構含量在98.0％-99.5％之間的聚異戊二烯。但由于催化劑制備過程中使用了鹵素(如氯氣)，對設備腐蝕性大，且易造成環境污染。CN1479754A公開了一種有機磷酸鹽/烷基鋁/鹵化烷基鋁組成的催化劑，在低于0℃的條件下可合成順式1,4-結構含量大于99％的聚異戊二烯。由于聚合反應需在極低溫度下進行，且聚合反應時間相當長，不利于工業應用。CN101260164A公開了一種鉗型稀土化合物組成的催化劑，可合成高順式含量的聚異戊二烯。CN101045768A公開的方法合成的聚異戊二烯順式1,4-結構含量都低于98％。目前工業上采用釹系催化劑、溶液聚合方法合成順式1,4-聚異戊二烯，該催化劑的特點是活性較高、穩定性良好，如CN102108105B。由于該催化劑合成的聚異戊二烯線性程度高，且分子量大，因此生產過程中聚合物溶液的粘度大，不僅給物料輸送帶來問題，并且導致能耗物耗增高。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服現有技術的方法生產順式1,4-聚異戊二烯時，產品粘度過高，順式1,4-聚異戊二烯的收率較低，且制備方法能耗物耗高、生產效率低的缺陷，提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯及其制備方法。本專利技術的專利技術人經過創造性的研究后發現，將異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑在惰性有機溶劑中接觸，得到聚異戊二烯，當測得反應體系中的聚異戊二烯的門尼粘度不小于30時，向反應體系中加入三氯化磷，能夠得到粘度適中的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，有效的解決了由于粘度高導致的輸送順式1,4-聚異戊二烯困難的問題。為了實現上述目的，第一方面，本專利技術提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，該支鏈化順式1,4-聚異戊二烯具有式(1)所示的結構，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元，第二方面，本專利技術提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物，該組合物中含有式(2)所示的結構和/或式(3)所示的結構以及含有式(1)所示的結構；其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元；以所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物的總重量計，優選所述式(1)所示的結構的含量為50-99.9重量％；更優選所述式(1)所示的結構的含量為80-99.9重量％。第三方面，本專利技術提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的制備方法，該方法包括：在溶液聚合條件下，在惰性有機溶劑存在下，將異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑進行接觸反應，其中，當反應體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度不小于30時，向所述反應體系中加入三氯化磷進行反應；其中，所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯選自式(1)所示的結構、式(2)所示的結構和式(3)所示的結構中的至少一種，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元。第四方面，本專利技術提供由本專利技術的上述方法制備得到的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯。本專利技術的順式1,4-聚異戊二烯為支鏈化結構且粘度適中，能有效解決由于粘度高導致的輸送順式1,4-聚異戊二烯困難的問題，并且降低了制備順式1,4-聚異戊二烯過程中能耗物耗高的問題，從而提高了順式1,4-聚異戊二烯產品的生產效率，同時采用本專利技術的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯在混煉時具有更加優異的加工性能，具體地，本專利技術獲得的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯能夠在室溫下較好地保持形狀。本專利技術的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。第一方面，本專利技術提供了一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，該支鏈化順式1,4-聚異戊二烯具有式(1)所示的結構，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元，特別優選情況下，在本專利技術中，所述R為順式含量大于98重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元。根據本專利技術所述的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，優選情況下，所述順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為45-80；更加優選為50-75。本專利技術的順式1,4-聚異戊二烯為支鏈化結構且粘度適中，能有效解決由于粘度高導致的輸送順式1,4-聚異戊二烯困難的問題，并且降低了制備順式1,4-聚異戊二烯過程中能耗物耗高的問題。第二方面，本專利技術提供一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物，該組合物中含有式(2)所示的結構和/或式(3)所示的結構以及含有式(1)所示的結構；其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元。在本專利技術中，以所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物的總重量計，優選所述式(1)所示的結構的含量為50-99.9重量％。更優選情況下，以所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物的總重量計，優選所述式(1)所示的結構的含量為80-99.9重量％。第三方面，本專利技術提供了一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的制備方法，該方法包括：在溶液聚合條件下，在惰性有機溶劑存在下，將異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑進行接觸反應，其中，當反應體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度不小于30時，向所述反應體系中加入三氯化磷進行反應；其中，所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯選自式(1)所示的結構、式(2)所示的結構和式(3)所示的結構中的至少一種，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元。在本專利技術中，需要特別說明的是，上述制備方法中，通過控制三氯化磷的加入時機和加入量能夠獲得選自式(1)所示的結構、式(2)所示的結構和式(3)所示的結構中的至少一種結構的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，本領域技術人員在了解了本專利技術的技術方案之后能夠根據本領域的常規選擇確定三氯化磷的加入時機和加入量獲得所需要的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯或者混合物。在以下實施例中，為了區分，將式(1)所示的結構的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯命名為三取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯；將式(2)所示的結構的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯命名為二取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯；將式(3)所示的結構的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯命名為一取代支鏈化順式1,4-聚異戊二烯。優選情況下，在本專利技術所述的制備方法中，當反應體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為30-50時，向所述反應體系中加入三氯化磷進行反應。根據本專利技術所述的制備方法，優選情況下，向所述反應體系中加入三氯化磷的條本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種支鏈化順式1,4?聚異戊二烯，該支鏈化順式1,4?聚異戊二烯具有式(1)所示的結構，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4?聚異戊二烯結構單元，

【技術特征摘要】
1.一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，該支鏈化順式1,4-聚異戊二烯具有式(1)所示的結構，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元，2.根據權利要求1所述的支鏈化順式1,4-聚異戊二烯，所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為45-80；優選為50-75。3.一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物，該組合物中含有式(2)所示的結構和/或式(3)所示的結構以及含有式(1)所示的結構；其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元；以所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯組合物的總重量計，優選所述式(1)所示的結構的含量為50-99.9重量％；更優選所述式(1)所示的結構的含量為80-99.9重量％。4.一種支鏈化順式1,4-聚異戊二烯的制備方法，該方法包括：在溶液聚合條件下，在惰性有機溶劑存在下，將異戊二烯單體與烯烴聚合用催化劑進行接觸反應，其特征在于，當反應體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度不小于30時，向所述反應體系中加入三氯化磷進行反應；其中，所述支鏈化順式1,4-聚異戊二烯選自式(1)所示的結構、式(2)所示的結構和式(3)所示的結構中的至少一種，其中，R為順式含量大于97重量％的1,4-聚異戊二烯結構單元。5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，當反應體系中的順式1,4-聚異戊二烯的門尼粘度為30-50時，向所述反應體系中加入三氯化磷進行反應。6.根據權利要求4所述的制備方法，其中，向所述反應體系中加入三氯化磷的條件包括：所述異戊二烯單體的轉化率至少為80％。7.根據權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：譚金枚，王超，李傳清，董江舟，張杰，徐林，王雪，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11