一種超細M1?xTixB2粉體的制備方法技術

本發明專利技術是一種超細M1?xTixB2粉體的制備方法，1)將TiO2粉體摻入MO2粉體得到混合MO2?TiO2粉體，其中TiO2粉體摩爾分數x為0.5％～20％，再將MO2?TiO2粉體和單質硼粉體按1:2.5～1:5的摩爾比例配料球磨混合，干燥后得到MO2?TiO2?B混合粉體，再將MO2?TiO2?B混合粉體置于石墨坩堝內，在氣壓低于200Pa或惰性氣氛下先進行第一步低溫保溫，接著繼續升溫進行第二步高溫保溫，得到M1?xTixB2粉體。本發明專利技術通過往MO2中摻雜TiO2對其改性，從而合成超細M1?xTixB2粉體，顯著節約成本，且制備工藝簡單、成本低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及利用MO2粉體(粒徑≤10μm)中摻雜TiO2后，通過和硼粉進行還原反應后得到超細M1-xTixB2(M＝Zr,Hf)粉體(粒徑≤1μm)的一種制備方法，具體說，是基于TiB2和MB2具有相似的性質，涉及一種MB2中固溶TiB2的方法，達到改變MB2和B2O3之間相互交融的目的，防止MB2在高溫下B2O3形成的液相中長大，從而制備超細M1-xTixB2粉體(粒徑≤1μm)的方法，屬于粉體制備

技術介紹
過渡金屬硼化物MB2(M＝Zr,Hf)具有高的熔點、硬度、熱穩定性和抗腐蝕性等優異的性能，廣泛用于制作超高溫結構材料、復合材料、薄膜材料，在機械加工、冶金礦產、航天航空等領域有重要的應用。目前，現有的制備MB2粉體的方法主要有以下幾種：1)直接合成法：主要利用M單質與單質硼進行化合反應。該方法合成粉末純度高，合成條件比較簡單。但原料昂貴，合成的MB2粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的燒結以及后加工處理。2)高溫自蔓延法：傳統的SHS法雖然能夠得到高純度的ZrB2粉體，但是殘留物在其中難以除去；現有的SHS法是利用氫化鋯和單質硼為原料，在氬氣氛圍下合成的，雖然可以獲得粒徑小于1μm的粉體。但是其升溫速率及冷卻速率很快，反應不易完全進行，因此雜質較多，且其反應過程、產物結構以及性能不易控制。3)碳熱還原法：該方法是利用碳熱還原法，將ZrO2、B4C、和C粉混合置于電爐中的惰性氣氛下燒結。該方法在高溫下易生產ZrC雜質，難以除去，所以殘留雜質多，副產物復雜，燒結活性低。4)陶瓷前驅體裂解法：利用各種陶瓷前驅體與金屬氧化物、金屬等反應，在較低溫對下裂解，合成出過渡金屬硼化物。5)機械合金化法、液相法等。在以上眾多制備方法中，并不是每一種方法都能合成粒徑小于1μm的MB2的粉體。即使對于那些能夠合成粒徑小于1μm的制備方法，也因為工藝太過于復雜，而且純度不高。因此，尋找一種可以通過簡單的工藝，實現超細MB2粉體(粒徑≤1μm)的制備方法有著重大意義。
技術實現思路
本專利技術針對上述現有技術所存在的缺陷和問題，提供一種超細M1-xTixB2粉體的制備方法。本專利技術制備粉體中所固溶的TiB2性質與MB2相似，且工藝簡單、成本低、實用，可操控性強，容易實現規模化生產。且制備的MB2粉體粒徑小，團聚度低。本專利技術采用的技術方案是：本專利技術提供一種超細M1-xTixB2粉體的制備方法，以MO2、TiO2粉體和硼為原料，摻雜TiO2的MO2粉體和硼粉進行還原反應后得到超細M1-xTixB2粉體(粒徑≤1μm)，其中M＝Zr,Hf，具體步驟如下：1)將TiO2粉體摻入MO2粉體得到混合MO2-TiO2粉體，其中TiO2粉體摩爾分數x為0.5％～20％，再將MO2-TiO2粉體和單質硼粉體按1:2.5～1:5的摩爾比例配料球磨混合，干燥后得到MO2-TiO2-B混合粉體，再將MO2-TiO2-B混合粉體置于石墨坩堝內，在氣壓低于200Pa或惰性氣氛下進行第一步低溫保溫，保溫溫度為800-1200℃，得到M1-xTixB2-B2O3粉體；2)將得到的M1-xTixB2-B2O3粉體在氣壓低于200Pa或惰性氣氛下繼續升溫，進行第二步高溫保溫，保溫溫度為1300-1800℃，得到M1-xTixB2粉體。上述步驟1)中，MO2粉體的粒徑為0.01～10μm。上述步驟1)中，MO2粉體的粒徑為0.05～5μm。上述步驟1)中，單質硼粉體的粒徑為≤100μm。上述步驟1)中，MO2粉體的純度為90～100％，單質硼粉體的純度為90-100％。上述步驟1)中，第一步低溫保溫，保溫時間為0.1～10小時。上述步驟1)中，第一步低溫階段的保溫時間為0.1～2小時。上述步驟2)中，第二步高溫保溫，保溫時間為0.1～10小時。上述步驟2)中，第二步高溫保溫階段的保溫時間為0.1～2小時。上述步驟2)中，所制備的M1-xTixB2粉體粒徑小于1μm，氧含量低于2wt％。本專利技術基于MB2中固溶的TiB2以改變MB2與高溫下B2O3所形成液相的相容性，通過簡單的低溫保溫和高溫保溫制備超細M1-xTixB2(M＝Zr,Hf)粉體。本專利技術與現有技術相比，具有如下有益效果：1)本專利技術制備工藝簡單、成本低、實用，可操控性強，容易實現規模化生產。2)本專利技術制備的粉體中固溶的TiB2與MB2性質很接近，摻雜物TiB2不是雜質相。3)本專利技術制備的MB2粉體粒徑小，平均粒徑為10～1000nm，團聚度低。本專利技術利用MB2中固溶TiB2，通過簡單的兩步直接升溫工藝制備超細M1-xTixB2粉體，顯著節約成本，有望實現產業化。附圖說明圖1是本專利技術實施例1制得的Zr0.95Ti0.05B2粉體的SEM圖。具體實施方法下面結合實施例對本專利技術做進一步詳細、完整地說明，但并不限制本專利技術的內容。實施例1選ZrO2、TiO2和硼粉為粉體原料，ZrO2和TiO2的粒徑分布為1μm和0.1μm，稱取100mmolZrO2中摻雜5％TiO2的ZrO2-TiO2混合粉體和367mmol單質硼，以丙酮為溶劑、Si3N4球為球磨介質，在輥式球磨機上混合24小時，旋轉蒸發干燥，得到ZrO2-TiO2-B混合粉體，再將ZrO2-TiO2-B混合粉體置于石墨坩堝內，在石墨爐爐中，在氣壓低于200Pa下條件下，加熱至1000℃并保溫2小時，得到Zr0.95Ti0.05B2-B2O3粉體。將得到的Zr0.95Ti0.05B2-B2O3在氣壓低于200Pa的條件下，繼續加熱至1550℃并保溫1小時，即得到超細Zr0.95Ti0.05B2粉體，平均粒徑為500nm。圖1為所制得的Zr0.95Ti0.05B2粉體的SEM照片，由圖1可見：粉體顆粒尺寸分布均勻，平均粒徑為500nm，氧含量為0.05wt％。實施例2本實施例與實施例1的不同之處僅在于：在氣壓低于200Pa下條件下，加熱至900℃并保溫1小時.其余內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知：本實施例制得的Zr0.95Ti0.05B2粉體的平均粒徑為300nm，氧含量為0.15wt％。實施例3本實施例與實施例1的不同之處僅在于：在氣壓低于200Pa下條件下，固溶的TiB2的含量x為0.5％.其余內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知：本實施例制得的Zr0.995Ti0.005B2粉體的平均粒徑為500nm，氧含量為0.10wt％。實施例4本實施例與實施例1的不同之處僅在于：在氣壓低于200Pa下條件下，原料中ZrO2換成HfO2。其余內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知：本實施例制得的Hf0.95Ti0.05B2粉體的平均粒徑為450nm，氧含量為0.15wt％。實施例5本實施例與實施例1的不同之處僅在于：在氣壓低于200Pa下條件下，固溶的TiB2的含量x為15％.其余內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知：本實施例制得的Zr0.85Ti0.15B2粉體的平均粒徑為200nm，氧含量為0.10wt％。實施例6本實施例與實施例1的不同之處僅在于：第二步高溫保溫為1300℃保溫0.5小時.其余內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知：本實施例制得的Zr0.95Ti0.05B2粉體的平均粒徑為200本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種超細M1?xTixB2粉體的制備方法，其特征在于以MO2粉體，TiO2和硼為原料，通過兩步保溫工藝，合成M1?xTixB2粉體，其中M＝Zr,Hf，具體步驟如下：1)將TiO2粉體摻入MO2粉體得到混合MO2?TiO2粉體，其中TiO2粉體摩爾分數x為0.5％～20％，再將MO2?TiO2粉體和單質硼粉體按1:2.5～1:5的摩爾比例配料球磨混合，干燥后得到MO2?TiO2?B混合粉體，再將MO2?TiO2?B混合粉體置于石墨坩堝內，在氣壓低于200Pa或惰性氣氛下進行第一步低溫保溫，保溫溫度為800?1200℃，得到M1?xTixB2?B2O3粉體；2)將得到的M1?xTixB2?B2O3粉體在氣壓低于200Pa或惰性氣氛下繼續升溫，進行第二步高溫保溫，保溫溫度為1300?1800℃，得到M1?xTixB2粉體。

【技術特征摘要】
1.一種超細M1-xTixB2粉體的制備方法，其特征在于以MO2粉體，TiO2和硼為原料，通過兩步保溫工藝，合成M1-xTixB2粉體，其中M＝Zr,Hf，具體步驟如下：1)將TiO2粉體摻入MO2粉體得到混合MO2-TiO2粉體，其中TiO2粉體摩爾分數x為0.5％～20％，再將MO2-TiO2粉體和單質硼粉體按1:2.5～1:5的摩爾比例配料球磨混合，干燥后得到MO2-TiO2-B混合粉體，再將MO2-TiO2-B混合粉體置于石墨坩堝內，在氣壓低于200Pa或惰性氣氛下進行第一步低溫保溫，保溫溫度為800-1200℃，得到M1-xTixB2-B2O3粉體；2)將得到的M1-xTixB2-B2O3粉體在氣壓低于200Pa或惰性氣氛下繼續升溫，進行第二步高溫保溫，保溫溫度為1300-1800℃，得到M1-xTixB2粉體。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟1)中，MO2粉體的粒徑為0.01～10μm。3.根據權利要求2所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭偉明，吳利翔，林華泰，
申請(專利權)人：廣東工業大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44