一種高酯化度海藻酸乙酯的制備方法技術

本發明專利技術公開一種高酯化度海藻酸乙酯的制備方法，其制備方法包括如下步驟：在無水乙醇中，加入海藻酸，開動攪拌，加入與海藻酸含水量等摩爾的脫水劑，加入催化劑，攪拌升溫至回流，達到回流溫度后，開始滴加剩余脫水劑，在2?4小時內均勻滴加完畢后，繼續回流反應6~18小時，結束反應，冷卻至室溫后，用堿液調pH=6.5~7.0，過濾、濾餅用質量濃度高于60%的乙醇水溶液洗滌，并在40℃下干燥，得海藻酸乙酯；采用本發明專利技術海藻酸乙酯的制備方法，所制備的海藻酸乙酯的酯化度高于68%，明顯高于現有技術制備的直鏈烷醇海藻酸酯的酯化度。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種海藻酸酯的制備方法，特別是涉及一種高酯化度度海藻酸乙酯的制備方法。
技術介紹
海藻酸主要來源于褐藻植物和細菌，分子式為(C6H7O6Na)n，相對分子量在32000-200000之間，分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸通過（1→4）糖苷鍵鏈接而成，是一種線形聚陰離子水溶性碳水化合物。海藻酸為白色或淡黃色粉末不溶于甲醇、乙醇、DMF等有機溶劑。在酸性、堿性和高溫條件下都會發生降解反應，導致分子量的快速降低。因此在儲存過程中應該放在低溫、干燥、通風、避光的環境中。目前商業化程度較高的海藻酸衍生物主要包括海藻酸鈉和丙二醇海藻酸酯。作為一種可生物降解的純天然綠色高分子材料，且具有無毒、無味、凝膠性，穩定性、增稠性、乳化性、懸浮性和成膜性等特點，目前已廣泛應用于食品、醫藥、紡織、農業和廢水處理等領域。海藻酸雖不溶于醇、環氧乙烷和環氧丙烷等有機溶劑，但對其具有一定的溶脹性，因分子內含有羧基，因此在酸或堿性催化劑存在下，可以同烷基醇，環氧丙烷或環氧乙烷等酯化試劑直接發生酯化反應而生成海藻酸酯。環氧丙烷和環氧乙烷反應活性較高，在同海藻酸發生酯化反應過程中不產生水分子，有利于平衡反應向正方向進行，因此酯化度較高，例如，采用環氧丙烷與海藻酸進行酯化制備海藻酸丙二醇酯（PGA），酯化度可達到90%以上。然而，對于小分子直連烷醇而言，由于酯化反應會生成水分子，且水分子與小分子原料醇具有相容性或相容性較高，難以彼此分離，因此即使采用過量的醇來促進酯化反應向正方向進行，酯化反應也難以獲得高酯化度海藻酸酯，酯化度通常小于20%。例如BroderickEilish等（BroderickE,LyonsH,PembrokeT,etal.Thecharacterizationofanovel,covalentlymodified,amphiphilicalginatederivative,whichretainsgellingandnon-toxicproperties[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2006,298(1):154-161.）用硫酸作催化劑，采用海藻酸與過量丁醇直接酯化反應制備海藻酸丁酯，酯化反應達到平衡時，酯化度低于20%；對于長鏈烷醇而言，由于與海藻酸的相容性較差，反應活性較低，因此即使易于同酯化反應生成的水分子分離，酯化反應程度也相對較低。對于海藻酸長鏈醇酯的制備，目前通常采用Ugi反應（UgiI.Theα‐AdditionofImmoniumIonsandAnionstoIsonitrilesAccompaniedbySecondaryReactions[J].AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish,1962,1(1):8-21）來制備，但該方法所制備的海藻酸酯的酯化度也通常低于20%。就目前已有文獻報道，直接采用海藻酸與直鏈烷醇進行酯化反應來制備海藻酸酯，酯化度通常低于50%。原甲酸三乙酯，又名三乙氧基甲烷，是一種無色液體，易燃，能溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機溶劑的一種重要的有機合成中間體，用于多種醫藥、染料和香料等的合成。原甲酸三乙酯遇水而分解，生成乙醇和甲酸乙酯，因此可在海藻酸酯的制備過程中用作脫水劑使用。本專利技術的目的就是提供一種高酯化度海藻酸乙酯的制備方法，為原料易得，可生物降解的純天然綠色高分子多糖海藻酸的開發利用開辟新的空間。與現有直鏈烷醇海藻酸酯制備技術相比，本專利技術制備的海藻酸乙酯的酯化度可達到70%以上。
技術實現思路
一種高酯化度海藻酸乙酯的制備方法，其特征在于按如下步驟實施：在無水乙醇中，加入海藻酸，開動攪拌，加入與海藻酸含水量等摩爾的脫水劑，加入催化劑，攪拌升溫至回流，達到回流溫度后，開始滴加剩余脫水劑，在2-4小時內均勻滴加完畢后，繼續回流反應6~18小時，結束反應，冷卻至室溫后，用堿液調pH=6.5~7.0，過濾、濾餅用質量濃度高于60%的乙醇水溶液洗滌，并在40℃下干燥，得海藻酸乙酯；上述所述的海藻酸用量與乙醇用量的質量比為1:3~6；上述所述的脫水劑為原甲酸三乙酯；上述所述的滴加剩余脫水劑，是滴加剩余原甲酸三乙酯，其滴加量與海藻酸用量的摩爾比為1:0.5-1；上述所述的催化劑為質量濃度為98%的濃硫酸，或對甲苯磺酸，其用量為海藻酸用量的質量百分比0.2-3%；上述所述的堿液是碳酸鈉溶液，或氫氧化鈉溶液。采用本專利技術海藻酸乙酯的制備方法，所制備的海藻酸乙酯的酯化度高于70%，明顯高于現有技術制備的直鏈烷醇海藻酸酯的酯化度。下面通過具體實例進一步說明本專利技術。具體實施方式實施例1在500ml四口燒瓶中加入200g無水乙醇，加入含水量為6%的海藻酸50g，攪拌均勻，室溫下加入0.4g濃硫酸作催化劑，攪拌均勻后升溫至回流溫度，回流反應8h，反應結束，冷卻至室溫，用質量濃度為5%的碳酸鈉水溶液調節pH至6.5~7.0，過濾、濾餅用質量濃度70%的乙醇水溶液洗滌、在40℃條件下烘干，制得海藻酸乙酯。按國標GB25533-2010測試產品的酯化度，所制備的海藻酸乙酯的酯化度為52.34%；采用旋轉粘度計分別測試溫度為25℃，質量濃度為3%，pH=7的海藻酸和海藻酸乙酯水溶液表觀粘度，得海藻酸鈉溶液的表觀粘度為157mPa.s；海藻酸乙酯溶液的表觀粘度為45mPa.s。實施例2在500ml四口燒瓶中加入200g無水乙醇，加入含水量為6%的海藻酸50g，攪拌均勻，室溫下加入與海藻酸含水量等摩爾量的原甲酸三乙酯24.67g，再加入0.4g濃硫酸作催化劑，攪拌均勻后升溫至回流溫度，在2小時內再均勻滴加入原甲酸三乙酯23g。加完后繼續在回流狀態下反應8小時，反應結束冷卻至室溫，用質量濃度為5%的碳酸鈉水溶液調節pH至6.5~7.0，過濾、濾餅用質量濃度70%的乙醇水溶液洗滌、在40℃條件下烘干，制得海藻酸乙酯樣品。經測試海藻酸乙酯的酯化度為70.68%。溫度為25℃，質量濃度為3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表觀粘度為68mPa.s。實施例3同實施例1，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為1.40g對甲苯磺酸作催化劑。得海藻酸乙酯。經測試海藻酸乙酯的酯化度為54.67%。溫度為25℃，質量濃度為3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表觀粘度為73mPa.s。實施例4同實施例1，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為0.6g濃硫酸催化劑。得海藻酸乙酯。經測試海藻酸乙酯的酯化度為55.15%。溫度為25℃，質量濃度為3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表觀粘度為46mPa.s。實施例5同實施例2，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為1.4g對甲苯磺酸作催化劑。得海藻酸乙酯。經測試海藻酸乙酯的酯化度為71.74%。溫度為25℃，質量濃度為3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表觀粘度為78mPa.s。實施例6同實施例2，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為1.2g對甲苯磺酸作催化劑。得海藻酸乙酯。經測試海藻酸乙酯的酯化度為69.19%。溫度為25℃，質量濃度為3%，pH=7的海藻酸乙酯水溶液表觀粘度為78.31mPa.s。由上述實施例可以看出，在酸催化下，由海藻酸與乙醇直接回流酯化反應，制備的海藻酸乙酯的酯化度都低于58%，而在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高酯化度海藻酸乙酯的制備方法，其特征在于按如下步驟實施：在無水乙醇中，加入海藻酸，開動攪拌，加入與海藻酸含水量等摩爾的脫水劑，加入催化劑，攪拌升溫至回流，達到回流溫度后，開始滴加剩余脫水劑，在2?4小時內均勻滴加完畢后，繼續回流反應6~18小時，結束反應，冷卻至室溫后，用堿液調pH=6.5~7.0，過濾、濾餅用質量濃度高于60%的乙醇水溶液洗滌，并在40℃下干燥，得海藻酸乙酯；上述所述的海藻酸用量與乙醇用量的質量比為1:3~6；上述所述的脫水劑為原甲酸三乙酯；上述所述的滴加剩余脫水劑，是滴加剩余原甲酸三乙酯，其滴加量與海藻酸用量的摩爾比為1:0.5?1；上述所述的催化劑為質量濃度為98%的濃硫酸，或對甲苯磺酸，其用量為海藻酸用量的質量百分比0.2?3%；上述所述的堿液是碳酸鈉溶液，或氫氧化鈉溶液。

【技術特征摘要】
1.一種高酯化度海藻酸乙酯的制備方法，其特征在于按如下步驟實施：在無水乙醇中，加入海藻酸，開動攪拌，加入與海藻酸含水量等摩爾的脫水劑，加入催化劑，攪拌升溫至回流，達到回流溫度后，開始滴加剩余脫水劑，在2-4小時內均勻滴加完畢后，繼續回流反應6~18小時，結束反應，冷卻至室溫后，用堿液調pH=6.5~7.0，過濾、濾餅用質量濃度高于60%的乙醇水溶液洗滌，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉馨，張曉東，陳照軍，杜輝，夏凱，
申請(專利權)人：青島大學，
類型：發明
國別省市：山東;37