一種大比表面積，磺酸根功能化的大孔樹脂的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種大比表面積，磺酸根功能化的大孔樹脂的制備方法，屬于物理或化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。以聚苯乙烯?聚二乙烯基苯大孔樹脂（XAD?4）為原料，以二氯甲烷為溶劑，氯磺酸為磺化試劑溫和條件下實(shí)現(xiàn)大比表面積，磺酸根功能化的大孔樹脂材料的制備，同時考察該材料在典型酸催化反應(yīng)中的催化性能。其中XAD?4大孔樹脂與氯磺酸的質(zhì)量比在1/5?1/30之間調(diào)控，大孔樹脂與二氯甲烷的質(zhì)量比在1/15?1/60之間調(diào)變，磺化溫度在0?10℃之間調(diào)變。磺化后的產(chǎn)物具有大的比表面積與孔容，可控的磺酸根含量，其在催化乙酸環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種大比表面積，磺酸根功能化的大孔樹脂的制備方法，屬于物理或化學(xué)材料

技術(shù)介紹
酸催化作為一類重要的催化過程在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。工業(yè)上常見的酸催化過程主要使用硫酸，鹽酸或氫氟酸等液體酸為催化劑。雖然其具有優(yōu)異的催化性能，然而其具有系列缺點(diǎn)如：腐蝕性強(qiáng)，回收困難，使用過程中導(dǎo)致的環(huán)境壓力等大大限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。最近幾年，利用固體酸替代液體酸應(yīng)用于多類酸催化反應(yīng)成為最近幾年綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)研究的熱點(diǎn)問題。與液體酸相比較，固體酸具有腐蝕性小，易回收，使用過程中綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。常見的固體酸主要包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂，硫化金屬氧化物，雜多酸等等，沸石分子篩等，它們雖然克服了均相酸催化劑的難分離、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。然而其催化活性比較低，主要原因在于其匱乏的孔結(jié)構(gòu)與孔徑限制因素，弱的酸性，上述缺點(diǎn)導(dǎo)致大部分的活性中心在催化過程中被包埋，進(jìn)而大大降低了反應(yīng)過程中催化活性中心的暴露度。將酸催化中心固定于大比表面積、大孔徑的多孔材料將大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏、孔徑限制等的缺點(diǎn)，有利于對于提高材料的催化效率。在這里指的指出的是：目前研究的固體酸主要以無機(jī)骨架的固體酸材料為主，而固體酸存在的另一問題就是無機(jī)骨架與酸中心的親水性所導(dǎo)致的活性中心水解、鈍化等，嚴(yán)重影響了固體酸材料的催化效率和再生能力(JournalofCatalysis2010,271,52-58)。為了克服上述固體酸材料存在的問題，本專利技術(shù)將磺酸基團(tuán)固定于疏水的苯乙烯系大孔樹脂材料(XAD-4)骨架之上，該材料豐富的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和獨(dú)特的疏水親油骨架大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏、骨架親水所導(dǎo)致的問題，同時聚合物骨架優(yōu)異的耐酸堿性能提高了其催化過程中的穩(wěn)定性。本專利技術(shù)對于開發(fā)新型、高效的可再生固體酸材料具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價值。基于此，做出本申請。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)首先提供一種大孔樹脂，該大孔樹脂通過一步法實(shí)現(xiàn)了磺酸根功能化，制備方法簡單，成本低廉，克服了傳統(tǒng)固體酸材料制備過程中步驟復(fù)雜、成本高、孔結(jié)構(gòu)匱乏等缺點(diǎn)，同時解決了酸性沸石對大分子催化孔徑限制問題。另外該材料獨(dú)特的介孔有機(jī)骨架克服了無機(jī)骨架介孔固體酸材料耐酸堿性差，親水骨架所導(dǎo)致的活性中心鈍化等方面的缺點(diǎn)，大大提高了材料酸催化反應(yīng)過程中的催化性能及再生能力。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供一種磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹脂的制備方法，包括如下步驟：a.將購置的XAD-4大孔樹脂分散于二氯甲烷中充分溶脹；b.向反應(yīng)體系中加入氯磺酸作為磺化試劑，大孔樹脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時間在12-36小時之間調(diào)變。c.將磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔樹脂材料。d.利用制備的磺酸根功能化的大孔樹脂催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)。于本專利技術(shù)的一實(shí)施例中，步驟a中，室溫條件下將大孔樹脂分散于二氯甲烷溶劑中，大孔樹脂與二氯甲烷的質(zhì)量比控制在1/15-1/60。于本專利技術(shù)的一實(shí)施例中，步驟b中是以氯磺酸為磺化試劑對XAD-4樹脂進(jìn)行磺化，大孔樹脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時間在12-36小時之間調(diào)變。本專利技術(shù)中選取的XAD-4大孔樹脂的比表面積為1000m2/g，平均孔徑約15nm，平均粒徑為640μm；根據(jù)磺化時間與氯磺酸濃度的不同，所得到的新型磺化材料的比表面積在580-800m2/g之間,孔徑集中在10-30nm，孔容為0.8-1.13cm3/g。為了實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)的另一目的，本專利技術(shù)還提供一種磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹脂在催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)中的應(yīng)用。本專利技術(shù)利用一步法成功制備了磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹脂材料，一步合成克服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點(diǎn)。其以商業(yè)化的XAD-4樹脂為主要原料樹脂，二氯甲烷為溶劑使得XAD-4樹脂充分溶脹，氯磺酸為磺化試劑，溫和條件下實(shí)現(xiàn)苯乙烯系XAD-4樹脂的磺化，同時保持材料豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備具有大比表面積的高分子骨架固體酸催化材料。本專利技術(shù)中制備的磺酸根功能化的大孔樹脂具有大的比表面積和孔容，最大可達(dá)800m2/g和1.13cm3/g，均一的孔徑分布(10-30nm)和可調(diào)變的磺酸根含量(1.2-3.8mmol/g)。通過酸催化反應(yīng)測試發(fā)現(xiàn)，磺酸根功能化的大孔樹脂基固體酸在催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，明顯優(yōu)于多類傳統(tǒng)固體酸催化材料：Amberlyst-15樹脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。本專利技術(shù)豐富了多孔聚合物固體酸合成的方法及其在多相酸催化領(lǐng)域的應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)固體酸親水骨架所導(dǎo)致的缺陷，豐富納米多孔聚合物材料功能化方面的理論研究工作，對于多孔樹脂材料的功能化研究提供了理論基礎(chǔ)和新方法。這為工業(yè)上大規(guī)模、低成本、簡單制備新型、高效的固體酸催化材料并利用其替代液體酸催化劑具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。為讓本專利技術(shù)的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下。附圖說明圖1為本申請大孔樹脂的氮?dú)馕降葴鼐€。圖2為本申請大孔樹脂的孔徑分布曲線。圖3所示為本申請大孔樹脂的紅外譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1以下實(shí)施例中選取的原料樹脂即XAD-4大孔樹脂的比表面積為1000m2/g，平均孔徑約15nm，平均粒徑為640μm。大孔樹脂的制備方法包括如下步驟：a.將購置的XAD-4大孔樹脂分散于二氯甲烷中充分溶脹；b.向反應(yīng)體系中加入氯磺酸作為磺化試劑，大孔樹脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時間在12-36小時之間調(diào)變；c.將磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔樹脂材料；d.利用制備的磺酸根功能化的大孔樹脂催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)。利用該方法制備的磺酸根功能化的大孔樹脂比表面積為580-800m2/g,孔徑集中在10-30nm，孔容為0.8-1.13cm3/g。本專利技術(shù)制備的磺酸根功能化的大孔樹脂的酸中心含量和酸強(qiáng)度在合成的過程中可以調(diào)變，酸中心含量在1.2-3.8mmol/g之間可調(diào)，最佳合成配比磺酸根含量為2.8mmol/g，可通過合成過程中調(diào)變氯磺酸含量，磺化時間與磺化溫度來實(shí)現(xiàn)。隨著材料磺酸根含量的增加，材料的比表面積、孔容相應(yīng)下降。下面列舉實(shí)例，說明本專利技術(shù)中磺酸根功能化的大孔樹脂催化材料的合成方法。樣品命名分：XAD-4-SO3H為三部分：XAD-4代表苯乙烯系大孔樹脂即原料樹脂，SO3H代表骨架中磺酸根。實(shí)施例1取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于90克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入30克氯磺酸，20℃條件下磺化36小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為580m2/g，孔容達(dá)到0.8cm3/g，孔徑為15.3納米，酸中心含量為3.8mmol/g。實(shí)施例2取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于15克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入5克氯磺酸，0℃條件下磺化12小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種大孔樹脂，其特征在于，該大孔樹脂是由原料樹脂按照如下步驟處理而得：a.?將購置的XAD?4大孔樹脂作為原料樹脂，將其充分溶脹；b.?向步驟a中加入磺化劑進(jìn)行磺化處理；c.?將步驟b磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到成品大孔樹脂。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種大孔樹脂，其特征在于，該大孔樹脂是由原料樹脂按照如下步驟處理而得：a.將購置的XAD-4大孔樹脂作為原料樹脂，將其充分溶脹；b.向步驟a中加入磺化劑進(jìn)行磺化處理；c.將步驟b磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到成品大孔樹脂。2.如權(quán)利要求1所述的一種大孔樹脂，其特征在于：所述的溶脹是在室溫條件下進(jìn)行，溶脹劑選用二氯甲烷。3.如權(quán)利要求1所述的一種大孔樹脂，其特征在于：所述的原料樹脂分散于溶脹劑中完成溶脹，原料樹脂與溶脹劑的質(zhì)量比控制在1/15-1/60。4.如權(quán)利要求1所述的一種大孔樹脂，其特征在于：所述的磺化劑選用氯磺酸。5.如權(quán)利要求1所述的一種大孔樹脂，其特征在于：所述的原料樹脂與磺化劑的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化溫度在0-10℃，磺化時間在12-36小時。...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：柳菁，
申請(專利權(quán))人：紹興文理學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33