六氟磷酸鹽和五氟化磷的生產(chǎn)制造技術(shù)

一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，所述方法包括：利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽。使該有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH外)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀。去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何在反應(yīng)形成沉淀的過程中形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】本專利技術(shù)涉及六氟磷酸鹽和五氟化磷的生產(chǎn)。尤其是涉及分別生產(chǎn)六氟磷酸鹽和五氟化磷的方法。六氟磷酸鋰(LiPF6)，當(dāng)其溶解于有機(jī)溶劑時(shí)用作鋰離子電池的電解液成分。鹽，即LiPF6，具有高溶解度，一旦溶解于有機(jī)介質(zhì)中，具有高導(dǎo)電性且在電池中被安全使用。由于目前主要使用鋰離子電池的電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本電腦和這些產(chǎn)物的其它衍生物的有吸引力的市場行情，因此出于商業(yè)目的對(duì)于高收率、高質(zhì)量的六氟磷酸鋰鹽充滿需求。LiPF6鹽不斷分解釋放出PF5氣體和LiF固體殘?jiān)?。這種分解反應(yīng)是可逆的，以便在合適的條件下，PF5氣體和LiF固體結(jié)合形成LiPF6鹽。該路線是眾所周知的，并且在工業(yè)上是可行的生產(chǎn)鹽的方法。然而，電解質(zhì)級(jí)LiPF6的純度要求迫使PF5氣體的生產(chǎn)需要類似的高純度要求。一般來說，合成LiPF6的各種生產(chǎn)路線已被提出，并被實(shí)施得到了不同程度的收率和純度。大體上，這些方法的范圍從利用非水性潤濕方法(干燥，但通常在非水性溶劑中)到干燥固體態(tài)或氣體的方法。大部分的這些方法使用外源的PF5氣體作為反應(yīng)物，而在其它情況下，無論是PF5氣體還是PF6-陽離子通過中間反應(yīng)原位生成。因此，高純度的PF5(或PF6-)的來源對(duì)于實(shí)現(xiàn)LiPF6電解液的純度要求是非常重要的。潤濕或含水路線通常以水解告終，并且會(huì)污染LiPF6，而有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)的存在也會(huì)與LiPF6形成難以去除的加合物。在涉及加熱干燥反應(yīng)物粉末的壓縮顆粒的規(guī)模固態(tài)熱路線的另一結(jié)果傾向于是不完全的，導(dǎo)致低產(chǎn)量。干燥氣體路線在復(fù)雜連續(xù)的從低溫到高溫階段的步驟中使用磷、氟和LiF也可提供高純度的LiPF6，但卻是繁瑣的技術(shù)。最廣泛使用的方法是干燥(無水)路線，通常將PF5與LiF在有機(jī)溶劑或無水氟化氫的條件下反應(yīng)。危險(xiǎn)試劑的處理和產(chǎn)物的純化已需要?jiǎng)?chuàng)新的方法：從低溫蒸餾形成中間復(fù)合物到分離出雜質(zhì)和/或污染物。包括將LiF懸浮在無水HF中并通過PF5氣體的技術(shù)顯然是商業(yè)上可行的路線，并且是合成LiPF6的最優(yōu)選的路線。商業(yè)上不是很受歡迎的其它方法使用濕化學(xué)合成路線，如六氟磷酸(HPF6)和如氫氧化鋰的鋰源之間的反應(yīng)，如美國專利5,993,767所聲稱的將溶劑化離子穩(wěn)定在吡啶中以形成水穩(wěn)定的有機(jī)吡啶復(fù)合物。吡啶化合物阻止了復(fù)合LiPF6的水解，以便最終通過該復(fù)合物的熱分解可得到LiPF6。該方法的優(yōu)勢在于采用現(xiàn)有的如吡啶或其它相關(guān)的有機(jī)分子的反應(yīng)物以及HF和磷酸的產(chǎn)物和HPF6。與這種方法相關(guān)的問題是，形成的LiPF6-吡啶絡(luò)合物在直到400℃的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且不易分解生成LiPF6鹽。這種直接的LiPF6合成路線是不高效的且不可行的，因?yàn)閷iPF6從吡啶中分離幾乎是不可能的，而且通常會(huì)導(dǎo)致LiPF6本身熱分解成PF5氣體和固體LiF。因此，這種有機(jī)復(fù)合物的穩(wěn)定性是這種技術(shù)和其它相關(guān)的濕化學(xué)過程的弱點(diǎn)，包括用于純化該鹽的如乙腈與LiPF6的復(fù)合有機(jī)物的那些過程。有幾種方法已被研究用于生產(chǎn)LiPF6，但只有少數(shù)已被成功商業(yè)化。面臨的挑戰(zhàn)包括產(chǎn)率、在水分條件下的LiPF6的處理和產(chǎn)物的純化。包括將LiF懸浮在無水HF中并通過PF5氣體的技術(shù)似乎是商業(yè)上可行的，并且是合成LiPF6的最優(yōu)選的路線。在干燥合成路線過程中，作為中間體的五氟化磷氣體通常是通過下面的方法獲得：(i)磷與氟氣體的反應(yīng)，如專利公開，No.：US2010/0233057；(ii)PCl5與HF的反應(yīng)，如US3,634,034；(iv)這樣一反應(yīng)，將HF蒸氣鼓入六氟磷酸(HPF6)溶液，其中，通過P2O5和HF的反應(yīng)得到HPF6溶液，如EP2311776A1；(v)三氟化磷與溴反應(yīng)形成三氟化磷溴化物，PF3Br2，其可被加熱生成PF5氣體(http://site.iugaza.edu.ps/bqeshta/files/2010/02/94398_17.pdf)2013年7月31日訪問；(vi)其它已知的PF5的干燥制備方法，包括先將P2O5與CaF2反應(yīng)，然后熱分解；或者如KPF6、NaPF6和LiPF6等堿金屬鹽的熱分解。包括氯和氟交換的過程需要大量的和特殊的分餾以得到高純度的、具有較少的混合鹵化物的產(chǎn)物，而其它過程需要分離產(chǎn)物。因此，視為需要在無需使用特殊的分離技術(shù)處理多個(gè)氣體析出的情況下純化PF5氣體。同樣，需要利用可獲得的高純度PF5氣體來生產(chǎn)六氟磷酸鹽。根據(jù)本專利技術(shù)的第一方面，提供了一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，該方法包括：利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽；使所述有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀；和在反應(yīng)形成沉淀的過程中，去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何已形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽。根據(jù)本專利技術(shù)的第二方面，提供了一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，該方法包括：利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽；使所述有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀；去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何在反應(yīng)形成沉淀的過程中形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽；和熱分解所述堿金屬類六氟磷酸鹽，以得到氣態(tài)的五氟化磷和作為非氣態(tài)殘?jiān)膲A金屬氟化物。在本專利技術(shù)的第二方面中，堿金屬類六氟磷酸鹽的熱分解可在直到600℃的溫度下進(jìn)行，所述堿金屬類六氟磷酸鹽即堿金屬六氟磷酸鹽或堿土金屬六氟磷酸鹽。例如，對(duì)于六氟磷酸鉀，熱分解可在600℃左右進(jìn)行，而對(duì)于六氟磷酸鈉，熱分解可在400℃左右進(jìn)行。熱分解可在局部真空條件下進(jìn)行；也可在如氦氣氛的惰性氣氛下進(jìn)行。所述方法可包括將磷酸與無水氟化氫或氫氟酸水溶液反應(yīng)，以得到六氟磷酸。六氟磷酸與胺的中和必須在這樣的條件下進(jìn)行：僅有較強(qiáng)的HPF6成分被中和，而其它較弱的酸的分解成分從該反應(yīng)中被排除。因此，必須通過精確滴定以確定到達(dá)那一點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)的胺的化學(xué)計(jì)量量。這將確保用于形成堿金屬類六氟磷酸鹽的后續(xù)步驟的高純度的有機(jī)六氟磷酸鹽。有機(jī)路易斯堿可以為有機(jī)胺。有機(jī)胺可以選自吡啶、咪唑和吡咯；尤其是有機(jī)胺可以是吡啶。因此，堿金屬類氫氧化物的堿是元素周期表I族的堿金屬、但不包括鋰，或者是元素周期表Ⅱ族的堿土金屬。更具體地，堿金屬類氫氧化物可以選自氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其是堿金屬類氫氧化物可以是氫氧化鈉。非水性懸浮介質(zhì)可以是有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可包括甲醇或乙醇；尤其是，溶劑可包括乙醇。可替代的，非水性懸浮介質(zhì)可以是質(zhì)子惰性介質(zhì)。質(zhì)子惰性介質(zhì)可包括烷基碳酸酯、四氫呋喃醚或乙腈?？梢酝ㄟ^從沉淀中傾析過量的液相進(jìn)行液相的去除。還可以包括將沉淀加熱到直到200℃的溫度以蒸發(fā)沉淀中存在的殘余液相。因此，在本專利技術(shù)的第二方面，本專利技術(shù)提供了一種用于生產(chǎn)純氣態(tài)五氟化磷(PF5)的方法。本專利技術(shù)的第一方面提供了一種生產(chǎn)堿金屬或堿土金屬六氟磷酸鹽的方法，其可表示為XPF6，其中X是選自堿金屬或堿土金屬的陽離子，其條件是，當(dāng)它是堿金屬時(shí)，它不是Li。XPF6鹽是可容易獲得高純度PF5的來源或原料。US5,993,767試圖利本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，所述方法包括：利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽；使所述有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀；和去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何在反應(yīng)形成沉淀的過程中形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】1.一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，所述方法包括：利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽；使所述有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀；和去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何在反應(yīng)形成沉淀的過程中形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽。2.一種用于生產(chǎn)六氟磷酸鹽的方法，所述方法包括：利用有機(jī)路易斯堿中和六氟磷酸，以得到有機(jī)六氟磷酸鹽；使所述有機(jī)六氟磷酸鹽與選自堿金屬氫氧化物(除LiOH)和堿土金屬氫氧化物的堿金屬類氫氧化物在非水性懸浮介質(zhì)中反應(yīng)，以得到堿金屬類六氟磷酸鹽沉淀；去除包含非水性懸浮介質(zhì)、任何未反應(yīng)的有機(jī)路易斯堿和任何在反應(yīng)形成沉淀的過程中形成的水的液相，從而回收所述堿金屬類六氟磷酸鹽；和熱分解所述堿金屬類六氟磷酸鹽，以得到氣態(tài)的五氟化磷和作為非氣態(tài)殘?jiān)膲A金屬氟化物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述堿金屬類六氟磷酸鹽的熱分解在直到600℃的溫度下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，熱分解在局部真空下進(jìn)行。5.根...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：姆福·迪法哥·斯坦利·樂高思，約翰內(nèi)斯·佩特魯斯·樂·魯，
申請(專利權(quán))人：南非核能源股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：南非;ZA