2?二苯基膦苯甲酸及其合成方法技術

本發明專利技術涉及一種農藥中間體及其合成方法，尤其涉及2?二苯基膦苯甲酸及其合成方法，屬于化工合成技術領域。2?二苯基膦苯甲酸的合成方法包括如下步驟：A、金屬鈉在回流的有機溶劑中裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦鈉；B、向二苯基膦鈉中加入鄰氯苯甲酸甲酯反應生成二苯基膦苯甲酸酯；C、二苯基膦苯甲酸酯先與10％氫氧化鈉回流反應生成二苯基膦苯甲酸鈉，再經水解得2?二苯基膦苯甲酸。本發明專利技術的合成方法中使用的原料價廉易得，綠色環保，沒有使用昂貴的試劑如金屬鋰，因此反應條件簡單，雜質少，收率高，制得的2?二苯基膦苯甲酸的質量高，純度高，其他試劑的回收率高，如有機溶劑的回收率大于93％，可以廣泛用于合成農藥的優質中間體。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種農藥中間體及其合成方法，尤其涉及2-二苯基膦苯甲酸及其合成方法，屬于化工合成

技術介紹
2-二苯基膦苯甲酸，英文名2-(Diphenylphosphino)benzoicacid，分子式為：C19H15O2P，化學結構式為：2-二苯基膦苯甲酸是一種P-O配體的中間體，可制備多種配體用于有機金屬催化反應?，F有技術中2-二苯基膦苯甲酸的合成一般為利用金屬鋰在室溫下四氫呋喃中裂解三苯基膦生成LiPPh2和LiPh，由于LiPh的堿性強于LiPPh2，滴加o-氯苯甲酸先和LiPh反應生成o-ClC6H4CO2-，然o-ClC6H4CO2-再和LiPPh2發生親核加成反應,經酸化生成目標化合物，具體合成路線如下：PPh3+2Li→LiPPh2+LiPhLiPh+o-C6H4CO2H→Li++Ph+o-ClC6H4CO2-雖然通過該方法能合成2-二苯基膦苯甲酸，但是該合成方法反應過程不好控制，反應條件苛刻，雜質較多，且收率較低。
技術實現思路
本專利技術針對現有技術所存在的缺陷，提供一種雜質低、純度高的2-二苯基膦苯甲酸以及一種簡單可行，收率高的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法。本專利技術的上述目的可以通過下列技術方案來實現：2-二苯基膦苯甲酸，該2-二苯基膦苯甲酸的結構式為其核磁共振氫譜的化學位移為13.00(bs,1H),8.01～8.04(m,1H),7.42～7.48(m,2H),7.34～7.35(m,6H),7.15～7.20(m,4H),6.81～6.84(m,1H)。一種2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，所述的合成方法包括如下步驟：A、金屬鈉在回流的有機溶劑中裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦鈉；B、向二苯基膦鈉中加入鄰氯苯甲酸甲酯反應生成二苯基膦苯甲酸酯；C、二苯基膦苯甲酸酯先與10％氫氧化鈉回流反應生成二苯基膦苯甲酸鈉，再經水解得2-二苯基膦苯甲酸。本專利技術2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中先選用與金屬鈉熔點接近的有機溶劑，使金屬鈉全熔，然后在PP偶聯反應中快速滴加原料鄰氯苯甲酸甲酯(MCB)，偶聯產物PP酯含量高，反應相對比較溫和，反應時間短，接著PP酯水解用稀氫氧化鈉溶液，反應溫度溫和，反應過程放熱緩慢，安全性能很高。且本專利技術2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中合成產物的收率極高，質量好，不需要重新精制，大大簡化并縮短了周期，其他溶劑回收率高，可反復回收套用，大大降低了生產成本。作為優選，2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中步驟A的具體過程為：在反應釜中加入有機溶劑，并對有機溶劑進行前處理；分批將金屬鈉加入至反應釜中，在氮氣保護下升溫至90-98℃，待確認金屬鈉溶解與回流情況正常后繼續升溫至100-105℃，金屬鈉逐漸熔融分散為鈉珠，保溫回流0.8-1.2h；回流過程中分批滴加二苯基氯化膦(DPC)，初始滴加量不超過總量的1/5，待確認反應體系顏色呈明顯的黃色，回流較滴加前有所增加且相對穩定后再繼續滴加剩余的二苯基氯化膦(DPC)，4h內滴加完畢，繼續保溫回流1-3h，得二苯基膦鈉。出于安全考慮，金屬鈉需要分批加入，需要先加入一小塊金屬鈉，消耗溶劑里的水，確保溶劑無水后可依次加入剩余的金屬鈉。投入反應釜的金屬鈉是塊狀的，熔點在97℃左右，溫度沒到90-98℃之前開啟攪拌，金屬鈉易卡住溫度計，因此需要待溫度達到90-98℃熔融狀態后，金屬鈉融解成鈉珠，分散開來，不會卡住溫度計，然后繼續升溫至100-105℃保證體系在回流狀態。且在回流過程中也需要分批滴加二苯基氯化膦，回流過程中滴加二苯基氯化膦是放熱反應，前期滴加不宜過快，否則有沖料的現象，后期可稍微提速，確保在時間內滴加完畢。進一步優選，所述金屬鈉與二苯基氯化膦的質量比為(0.1-0.3):1。作為優選，2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中步驟B的具體過程為：保溫回流結束后，在氮氣保護下，反應液降至12-14℃，在1-2min內將鄰氯苯甲酸甲酯(MCB)快速加入到反應液中，加畢，待反應釜溫度升至62-68℃開始回落，攪拌后回收有機溶劑并消除多余的金屬鈉，得二苯基膦苯甲酸酯。因為在滴加的鄰氯苯甲酸甲酯(MCB)后的反應過程是靠其自身放熱維持反應溫度，因此反應液的溫度不宜過低或者過高，否則副產物會增多，影響收率和純度，因此本專利技術在保溫回流后，氮氣的保護下先將反應液降至12-14℃再快速滴加MCB?？焖偌覯CB是放熱過程，加MCB的過程反應體系溫度上升，加完后放熱控制在62-68℃是最大值，之后反應體系靠自然降溫，溫度回落。進一步優選，MCB加入量與二苯基氯化膦的質量比是多少(0.6-0.9):1。進一步優選，攪拌后水浴減壓蒸出有機溶劑，回收有機溶劑后加入無水甲醇除去多余的金屬鈉，攪拌后回收甲醇?；厥占状际菬崴∠瘸赫舫?，后減壓蒸，因為甲醇沸點低，考慮到回收率、安全問題，所以先常壓后減壓蒸。作為優選，2-二苯基膦苯甲酸的合成方法中步驟C的具體過程為：向二苯基膦苯甲酸酯中滴加氫氧化鈉加熱回流1.8-3h，反應完全后常壓回收甲醇，減壓回收含水甲醇，回收完畢后加入二氯甲烷，在不大于35℃的條件下調pH至0.8-1.5，經后處理得2-二苯基膦苯甲酸即PP成品。調PH過程中體系溫度不宜過高，若大于35℃極其容易有副產物生產，進而影響最終產物的收率和純度。進一步優選，所述的有機溶劑為1,4-二氧六環。四氫呋喃、甲苯均是現有技術中化工合成中的有機溶劑，但是四氫呋喃沸點65-66℃，在本專利技術中達不到金屬鈉融解的溫度，影響反應完全性和反應速度；而甲苯殘留量比較大，最終的成品甲苯味比較重。本專利技術所用的1,4-二氧六環與金屬鈉的熔點接近，可以使金屬鈉全熔，且1,4-二氧六環的回收率很高，可反復回收套用，大大降低了生產成本。進一步優選，回流時反應液中二苯基膦苯甲酸酯的含量<0.1％。進一步優選，后處理包括攪拌、靜置、分層、萃取、合并有機相、干燥、重結晶。更進一步優選，所述的干燥用無水硫酸鈉在25-35℃干燥2-5h。更進一步優選，所述的重結晶為將干燥后的PP半成品溶于無水甲醇，加熱回流至固體全溶，停止加熱并過濾，將濾液降至室溫后，邊攪拌邊冰水冷卻至8-12℃，過濾，濾餅經無水甲醇淋洗并在70-90℃下減壓干燥得PP成品。本專利技術的合成方法的化學反應式如下：綜上所述，本專利技術的合成方法中使用的原料價廉易得，綠色環保，沒有使用昂貴的試劑如金屬鋰，因此反應條件簡單，雜質少，收率高，制得的2-二苯基膦苯甲酸的質量高，純度高，其純度大于99.5％，其他試劑的回收率高，如有機溶劑的回收率大于93％，可以廣泛用于合成農藥的優質中間體。附圖說明圖1為本專利技術2-二苯基膦苯甲酸的液相色譜圖。圖2為本專利技術2-二苯基膦苯甲酸的核磁共振氫譜圖。具體實施方式以下是本專利技術的具體實施例并結合附圖，對本專利技術的技術方案作進一步的描述，但本專利技術并不限于這些實施例。實施例1A、在3000L的不銹鋼合成釜中加入1560kg1,4-二氧六環，并對1,4-二氧六環進行前處理；分批將60.6kg金屬鈉加入至反應釜中，在氮氣保護下升溫至90-98℃，待確認金屬鈉溶解與回流情況正常后繼續升溫至100-105℃，金屬鈉逐漸熔融分散為鈉珠，保溫回流1.0h；回流過程中分批滴加264.6kg二苯基氯化膦(DPC)，初始滴加量不超過本文檔來自技高網...

【技術保護點】
2?二苯基膦苯甲酸，該2?二苯基膦苯甲酸的結構式為其核磁共振氫譜的化學位移為13.00(bs,1H),8.01～8.04(m,1H),7.42～7.48(m,2H),7.34～7.35(m,6H),7.15～7.20(m,4H),6.81～6.84(m,1H)。

【技術特征摘要】
1.2-二苯基膦苯甲酸，該2-二苯基膦苯甲酸的結構式為其核磁共振氫譜的化學位移為13.00(bs,1H),8.01～8.04(m,1H),7.42～7.48(m,2H),7.34～7.35(m,6H),7.15～7.20(m,4H),6.81～6.84(m,1H)。2.一種2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括如下步驟：A、金屬鈉在回流的有機溶劑中裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦鈉；B、向二苯基膦鈉中加入鄰氯苯甲酸甲酯反應生成二苯基膦苯甲酸酯；C、二苯基膦苯甲酸酯先與10％氫氧化鈉回流反應生成二苯基膦苯甲酸鈉，再經水解得2-二苯基膦苯甲酸。3.根據權利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述的有機溶劑為1,4-二氧六環。4.根據權利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述金屬鈉與二苯基氯化膦的質量比為(0.1-0.3):1。5.根據權利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，鄰氯苯甲酸甲酯與二苯基氯化膦的質量比為(0.6-0.9):1。6.根據權利要求2所述的2-二苯基膦苯甲酸的合成方法，其特征在于，步驟A的具體過程為：在反應釜中加入有機溶劑，并對有機溶劑進行前處理；分批將金屬鈉加入至反應釜中，在氮氣保護下升溫至90-98℃，待確認金屬鈉溶解與回流情況正常后繼續升溫至100-105℃，金屬鈉逐漸熔融分散為鈉珠，保溫回流0.8-1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：包如勝，羅紅波，陳兆利，金錫滿，王麗敏，陳姚杰，奚雨翔，
申請(專利權)人：浙江海正化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33