本發明專利技術公開了一種可交聯嵌段?接枝型高分子聚合物的制備方法。目前的一些聚氨酯類雙親性聚合物，由于其親水鏈段和親油鏈段空間拓撲結構的限制，制約了其在乳液聚合、顏料分散等領域的廣泛應用。本發明專利技術以單硬脂酸甘油酯和多異氰酸酯為原料，與三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚和其他多元醇的混合多元醇反應，最后進行擴鏈、封端、乳化、蒸餾等生成一種可交聯嵌段?接枝型聚氨酯類高分子聚合物。該聚合物特有的嵌段?接枝型結構使其具有較好的表面活性，協同其結構中的活性基團，使其在顏料分散劑、穩定劑以及乳液聚合等領域具有較好的應用前景；同時聚合物上保留了大量的活性基團，加熱時可以與羥基、氨基或者自身進行交聯，可以使聚合物膜具有良好的耐水性、附著力和粘結強度。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及高分子化學領域，具體地說是一種在顏料分散劑、穩定劑以及乳液聚合等領域有較好應用前景的可交聯嵌段-接枝型聚氨酯類高分子聚合物的制備方法。
技術介紹
水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質的二元膠體體系，與溶劑型聚氨酯相比，具有不燃、氣味小、不污染環境、節約能源、操作加工方便等優點，因而越來越引起人們的注意，并逐步在分散劑、乳液聚合等領域得到了應用。一方面水性聚氨酯中含有大量的異氰酸酯基、羥基等活性基團，在較低溫度下能夠和織物或染料上的羥基、氨基等通過化學鍵或分子間作用力進行結合，能夠提高體系的分散穩定性，增強聚合物的耐洗等牢度；另一方面在乳液聚合中使用水性聚氨酯類高分子乳化劑能夠提高涂膜的耐水性、附著力和粘結強度，增強其成膜性和彈性。中國專利201510889084.3公開了一種Y型三嵌段非離子型水性聚氨酯類表面活性劑，它由單硬脂酸甘油酯、異氰酸酯和聚氧乙烯單甲醚制備而成。該專利稱其分子結構中的甲基結構能有效降低溶液的表面張力，并主要應用于驅油、污水處理等方面，具有綠色、生物相容性好等優點，然而由于其親水鏈段較短，限制了其在乳液聚合、顏料分散等領域的應用。中國專利200610100820.3公開了一種聚氨酯分散劑的制備方法，它是由憎水的二元醇或二元胺或萘酚和異氰酸酯加熱反應，溶劑稀釋后，再加入聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚與催化劑的混合物反應得到。該專利稱該分散劑具有使顏料顆粒分散均勻且穩定性好等優點，但是由于其整體結構為直鏈，親水鏈段形成的水化層抗外界干擾能力較弱。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種可交聯嵌段-接枝型聚氨酯類高分子聚合物的制備方法，能大幅提升分散體系的穩定性，可以使聚合物膜具有良好的耐水性、附著力和粘結強度。為此，本專利技術采用如下的技術方案：一種可交聯嵌段-接枝型高分子聚合物的制備方法，其包括如下步驟：以單硬脂酸甘油酯和多異氰酸酯為原料，加入催化劑進行反應，反應1.5-3.5小時后，與三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚和其他多元醇組成的混合多元醇反應，繼續反應2.5-3.5小時后，加入擴鏈劑，控制溫度在40-50℃，反應0.5-1小時后，加入封端劑，保溫約10-60分鐘，冷卻至室溫，得到聚氨酯預聚體；加入水攪拌10-20分鐘，旋蒸即得可交聯嵌段-接枝型聚氨酯類高分子聚合物；所述的其他多元醇為嵌段型的聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一種或多種。本專利技術以單硬脂酸甘油酯、多異氰酸酯為原料，與三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚(TMPEG)和其他多元醇的混合多元醇反應，最后進行擴鏈、封端、乳化、蒸餾等生成一種可交聯嵌段-接枝型聚氨酯類聚合物。本專利技術合成的聚合物，其側鏈具有接枝型的拒水長鏈烷基和親水的聚氧乙烯醚等結構，故在聚合物側鏈有明顯的雙親效應(類似于高分子表面活性劑)；同時，在聚合物主鏈上也具有嵌段型的拒水聚氨酯硬段(異氰酸酯等基團)和親水的聚氧乙烯醚等結構，故在聚合物主鏈上也具有明顯的雙親效應。正是這種獨特的嵌段-接枝型結構，使得本專利技術的聚合物性能完全不同于傳統意義上單純的嵌段型聚氨酯共聚物。一方面，該聚合在主鏈和側鏈都具有雙親性結構，聚合物空間構型與構象可以根據實際情況需要進行靈活調整，所以對染料、顏料和其他物質都具有非常好的乳化、分散和穩定的作用，能大幅提升分散體系的穩定性；另一方面，該聚合物結構上保留了大量的活性基團，加熱時可以與羥基、氨基或者自身進行交聯，可以使聚合物膜具有良好的耐水性、附著力和粘結強度。進一步地，如擴鏈劑是陰離子型或陽離子型，冷卻至室溫后還需加入適量中和劑(如擴鏈劑是非離子型，則不需要加入中和劑)，然后得到聚氨酯預聚體；所述的中和劑為三乙胺、氨水、氫氧化鈉、鹽酸、醋酸中的一種。進一步地，上述原料用量按質量百分比計如下:多異氰酸酯：14.1-47.9％，單硬脂酸甘油酯：10-20％，擴鏈劑：0.3-1.0％，混合多元醇：25-72％，封端劑：2-10％，中和劑：0-4.8％；按質量百分比計，三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚占混合多元醇的14.5-75％。進一步地，單硬脂酸甘油酯和多異氰酸酯與混合多元醇反應時加入適量的溶劑，降低體系粘度，保證反應的順利進行；所述的溶劑可以是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡絡烷酮等。進一步地，所述的嵌段型的聚醚多元醇為聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇；所述的聚醚多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或多種；所述的聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁烯二酸乙二醇酯中的一種或多種。進一步地，所述的多異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯中的一種或兩種；所述的芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種；所述的脂肪族二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯中的一種或多種。進一步地，所述的催化劑為有機錫或有機堿，所述的有機錫為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的一種或多種，所述的有機堿為三乙胺、三乙撐胺、丙二胺、N，N－二甲基苯胺中的一種或多種。進一步地，所述的擴鏈劑為下述化合物中的一種或任意組合：雙羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、1,4－丁二醇2－磺酸鈉、1,4－丁二醇2－磺酸鈉衍生物、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-芐基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、1,4－丁二醇。進一步地，所述的封端劑為丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟、ξ-己內酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-三唑、壬基酚中的一種。進一步地，三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚(TMPEG，Mn＝1000-2000)的結構式如下：n＝18-24。本專利技術具有的有益效果如下：可交聯嵌段-接枝型聚氨酯特有的結構能夠大幅提高其乳化能力，使其具有優異的表面性能，增強體系的分散穩定性，對染料、顏料和其他物質具有非常好的乳化、分散和穩定的作用；該聚合物端基NCO同時被封閉劑封端，具有良好交聯功能和粒子結合性能，使涂膜具有良好的耐水性、附著力和粘結強度。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步地詳細說明。實施例1：在溫度為120℃，真空度為0.09MPa的條件下對分子量為1000的TMPEG和分子量為1200的聚乙二醇的混合物進行減壓蒸餾1小時后，降溫密封待用。向帶有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中加入10.7g單硬脂酸甘油酯，溫度為120℃，真空度為0.09MPa的條件下減壓蒸餾1小時。降溫至60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基錫，然后滴加12g甲苯二異氰酸酯，攪拌升溫至80-85℃，反應2小時。然后加入33.53g分子量為1000的TMPEG和分子量為1200的聚乙二醇混合物(其中15.24gTMPEG；18.29g聚乙二醇)，并加入20g丁酮進行稀釋，繼續反應3小時。然后加入0.2g1,4-丁二醇，45℃反應45分鐘后，加入1.06g的丁酮肟，繼續反應半小時。冷卻至室溫，加入230g去離子水高速攪拌10分鐘，旋蒸去除溶劑即得到固含約為20％的可交聯嵌段－接枝型聚氨酯。實施例2：在溫度為120℃，真空度為0.09MP本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種可交聯嵌段?接枝型高分子聚合物的制備方法，其包括如下步驟：以單硬脂酸甘油酯和多異氰酸酯為原料，加入催化劑進行反應，反應1.5?3.5小時后，與三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚和其他多元醇組成的混合多元醇反應，繼續反應2.5?3.5小時后，加入擴鏈劑，控制溫度在40?50℃，反應0.5?1小時后，加入封端劑，保溫約10?60分鐘，冷卻至室溫，得到聚氨酯預聚體；加入水攪拌10?20分鐘，旋蒸即得可交聯嵌段?接枝型聚氨酯類高分子聚合物；所述的其他多元醇為嵌段型的聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一種或多種。
【技術特征摘要】
1.一種可交聯嵌段-接枝型高分子聚合物的制備方法，其包括如下步驟：以單硬脂酸甘油酯和多異氰酸酯為原料，加入催化劑進行反應，反應1.5-3.5小時后，與三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚和其他多元醇組成的混合多元醇反應，繼續反應2.5-3.5小時后，加入擴鏈劑，控制溫度在40-50℃，反應0.5-1小時后，加入封端劑，保溫約10-60分鐘，冷卻至室溫，得到聚氨酯預聚體；加入水攪拌10-20分鐘，旋蒸即得可交聯嵌段-接枝型聚氨酯類高分子聚合物；所述的其他多元醇為嵌段型的聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一種或多種。2.根據權利要求1所述的可交聯嵌段-接枝型高分子聚合物的制備方法，其特征在于，如擴鏈劑是陰離子型或陽離子型，冷卻至室溫后還需加入適量中和劑，然后得到聚氨酯預聚體；所述的中和劑為三乙胺、氨水、氫氧化鈉、鹽酸、醋酸中的一種。3.根據權利要求2所述的可交聯嵌段-接枝型高分子聚合物的制備方法，其特征在于，上述原料用量按質量百分比計如下:多異氰酸酯：14.1-47.9％，單硬脂酸甘油酯：10-20％，擴鏈劑：0.3-1.0％，混合多元醇：25-72％，封端劑：2-10％，中和劑：0-4.8％；按質量百分比計，三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚占混合多元醇的14.5-75％。4.根據權利要求1所述的可交聯嵌段-接枝型高分子聚合物的制備方法，其特征在于，單硬脂酸甘油酯和多異氰酸酯與混合多元醇反應時加入適量的溶劑，降低體系粘度，保證反應的順利進行；所述的溶劑為丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或N-甲基吡絡烷酮。5.根據權利要求1、2或3所述的可交聯嵌段-接枝型高分子聚合物的制備方法，其特征在于，所述的嵌段型的聚醚多元醇為聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇；所述的聚醚多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張小偉，宋金星，王勇，陳八斤，施洪坤，楊欣，
申請(專利權)人：杭州傳化精細化工有限公司，傳化智聯股份有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33
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