節(jié)酸降鈣脫氟制飼鈣的生產(chǎn)方法技術(shù)

一種節(jié)約硫酸降低氧化鈣用量脫氟制飼鈣的生產(chǎn)方法。向磷酸液中加入鉀（鈉）鹽、脫氟，分離沉淀物；再向脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽，與硫酸及過量鉀（鈉）鹽反應(yīng)；繼續(xù)加入鈣化合物，并加堿提高溶液的ｐＨ值，脫除磷酸中剩余的氟，分離沉淀物，得低含氟量的肥鈣，濾液加石灰乳中和得飼鈣。本工藝進入肥鈣中的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］量５～１５％，制飼鈣的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］量達８５～９５％，生產(chǎn)一噸飼鈣節(jié)約硫酸１３０～２７０ｋｇ，氧化鈣８０～１５０ｋｇ。產(chǎn)品純度高，成本低等優(yōu)點。（*該技術(shù)在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種節(jié)約硫酸降低氧化鈣用量脫氟制飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品的新工藝。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣(飼鈣)的主要方法有稀濕法磷酸濃縮脫氟法和石灰乳脫氟法(又稱二段中和法)等。稀磷酸濃縮脫氟法是將磷礦粉與硫酸反應(yīng)制得的磷酸(含有過量硫酸、下同)濃縮到P2O5含量約52％，加入硅藻土和水汽，加溫深度脫氟之后與石灰石粉反應(yīng)制飼鈣產(chǎn)品，其存在的不足在于工程投資大，能源和煤耗高，脫氟時間長，產(chǎn)品純度低，含F(xiàn)ePO4、AlPO4、CaSO4、MgHPO4等雜質(zhì)需用優(yōu)質(zhì)磷礦。石灰乳脫氟法是加石灰乳同濕法磷酸中的H2SiF6、HF反應(yīng)脫氟(一段中和)，同時發(fā)生副反應(yīng)，生成硫酸鈣磷酸鋁、鐵、鎂等鹽，分離沉淀物得肥料級磷酸氫鈣，濾液再加石灰乳中和(二段)制得飼鈣產(chǎn)品，存在的不足是工藝流程長，操作環(huán)境差，含高氟的肥鈣量大，原材料消耗高。本專利技術(shù)的目的在于提供一種降低硫酸、氧化鈣和磷礦石消耗、提高P2O5回收率、降低肥鈣產(chǎn)率和其中的氟含量、產(chǎn)品純度高、成本低的飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)方法。本專利技術(shù)的技術(shù)方案1、在硫酸與磷礦粉反應(yīng)制取磷酸時，加入含活性SiO2無機化合物，使礦粉中的氟生成H2SiF6和SiF4(逸出)化合物，減輕HF對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，提高對氟的回收率，減少污染。2、向磷酸中加入鉀(鈉)鹽或其堿脫氟或分離沉淀物并烘干，得氟硅酸鉀(鈉)鹽產(chǎn)品，磷酸中的氟60～80％被回收，生成的酸(H2SO4、HCl、H3PO4等)存留于磷酸溶液內(nèi)，生成的酸量折合硫酸量20～35kg/T飼鈣產(chǎn)品，鉀(鈉)鹽的用量為脫氟理論量的100～300％，反應(yīng)溫度20～50℃。反應(yīng)時間0.5～2小時。3、向脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽與硫酸、(過量硫酸及脫氟生成硫酸)、磷酸和過量的鉀、(鈉)鹽反應(yīng)磷酸與一定數(shù)量磷酸鈣鹽反應(yīng)生成一鈣溶于磷酸溶液中按此反應(yīng)原理生產(chǎn)，可向一噸磷酸中(P2O520～22％)加入磷酸鈣鹽70～135kg，反應(yīng)之后磷酸中的P2O5增加量25～50kg。生產(chǎn)一噸飼鈣產(chǎn)品節(jié)約硫酸130～270kg，氧化鈣80～150kg。達到節(jié)約硫酸降低氧化鈣用量之目的。反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)時間0.5～3小時，磷酸鈣鹽加入量70～135kg/t磷酸。4、上述反應(yīng)完成之后，繼續(xù)向磷酸中加入含鈣化合物、并加入堿，將原料液的PH值提高到2.2～2.8，脫除磷酸中剩余的氟(深度脫氟)，使磷酸中的P/F≥100∶1，反應(yīng)機理同時有副反應(yīng)發(fā)生加入一定數(shù)量的含鈣化合物，使其以Ca2+狀態(tài)進入磷酸溶液之中，利用CaF2隨溶液的PH值升高而溶解度下降的性質(zhì)，加堿提高溶液PH值脫氟，避免了二段中和法，加石灰乳(CaO溶解性差)脫氟過程，與磷酸易產(chǎn)生副反應(yīng)和包裹反應(yīng)，導(dǎo)致生成大量氫鈣而進入肥料中，使制飼鈣的P2O5回收率下降。深度脫氟條件反應(yīng)溫度30～60℃，反應(yīng)時間0.5～3小時，鈣化合物加入量(Ca2+重量計)為脫除磷酸中氟理論用量的120～180％。所說的含活性SiO2無機化合物可以為水玻璃、硅石、硅藻土。所說的鉀(鈉)鹽或其堿可以為K2SO4、KCl、KNO3、K2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaH2PO4、NaCl、NaNO3、KOH、NaOH、K2O3、Na2CO3。所說的含鈣化合物為CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaCO3、CaO。所說的磷酸鈣鹽可以為骨粉，磷酸三鈣，氟磷酸鈣，脫氟磷酸鈣。所說的堿可以為NaOH、NH4OH、Na2CO3、KOH、K2CO3。經(jīng)本工藝復(fù)合脫氟之后，磷酸的P/F≥100∶1時，進入肥料中的P2O5量只占總量的5～15％，用于制飼料氫鈣的P2O5量達85～95％，即飼鈣肥鈣為85～95∶5～15，比二段中和法的飼鈣∶肥鈣65～75∶35～25高出20個百分點。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有1、利用鉀(鈉)鹽或其堿與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀(鈉)和硫酸(或鹽酸、硝酸等)回收氟硅酸鉀(鈉)，增加磷酸中的硫(鹽、硝)酸量。2、向粗脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽與其中的硫(鹽、硝)酸反應(yīng)生成磷酸，改變了傳統(tǒng)方法加入氧化鈣與硫酸反應(yīng)生成的硫酸鈣帶入巴鈣之中或產(chǎn)品中。(濃縮法)浪費硫酸增加氧化鈣消耗。3、利用磷酸鈣與粗脫氟加入的過量鉀(鈉)鹽及磷酸反應(yīng)生成磷酸二氫鉀(鈉)鹽溶于磷酸溶液之中，增加P2O5量。4、利用磷酸鈣鹽與磷酸反應(yīng)生成磷酸一鈣溶于磷酸中增加溶液的P2O5和CaO量。5、上述2、3、4項達到節(jié)約硫酸和氧化鈣用量之目的。與二段中和法比磷礦下降18.6％，硫酸下降18.6％，石灰下降22.9％，工程投資比濃縮法低15～18個百分點，生產(chǎn)1噸飼鈣，氟硅酸鹽回收的價值扣除耗用含活性SiO2化合物、鉀(鈉)鹽、堿原料費用還可獲利10～25元。比二段中和法肥鈣量減少50％，進入肥鈣中的氟化鈣減少70％，本專利技術(shù)生產(chǎn)飼鈣與其它方法比(年產(chǎn)1萬噸)年至少可多獲利100～250萬元。表1本專利技術(shù)與其它工藝原料消耗對照表 </tables>表2、本專利技術(shù)與其它工藝優(yōu)缺點對照表 </tables>※濃縮過程磷酸與其中的Fe、Al、Mg等雜質(zhì)生成復(fù)鹽結(jié)晶析出(淤渣)分離之后作肥料。目前國內(nèi)稀酸濃縮法的原材料消耗高于表中的定額。實施例1K2SiF6的制備(磷酸中的氟2.0％，P2O525％)1.1在20℃時將60gK2SO4加入1000g磷酸溶液中，攪拌反應(yīng)有白色沉淀物生成反應(yīng)0.5小時用真空抽濾法分離沉淀物，烘干得K2SiF6產(chǎn)品31g，脫氟濾液備用。1.2、在50℃時將70g磷酸三鈣加入攪拌下的脫氟液中，反應(yīng)0.5小時，繼續(xù)加入鈣化合物(CaCl2)3.5g，加液體堿調(diào)整溶液PH值到2.2，在30℃左右攪拌反應(yīng)0.5小時，取樣分析磷氟比，此時，磷酸溶液P/F＞100∶1(合格)，分離沉淀物得肥鈣140g(P2O516％)濾液中P2O5總量為250g，用于制飼鈣的P2O5為91％。實施例2重復(fù)方法1，用KCl代替K2SO4，則得K2SiF6副產(chǎn)品，濾液按照1.2方法試驗，得到與1.2基本相同的結(jié)果。實施例3K2SiF6的制備3.1、在50℃時將60gK2SO4加入1000g磷酸中，攪拌反應(yīng)有白色沉淀物，反應(yīng)2小時，分離沉淀物烘干得K2SiF6產(chǎn)品25g，粗脫氟濾液備用。3.2、在80℃時將135g磷酸三鈣加入攪拌中的粗脫氟液內(nèi)反應(yīng)3小時，降溫至60℃，加入鈣化合物(CaCL2)5.3g，繼續(xù)攪拌，加堿提高溶液PH值至2.8，反應(yīng)3小時，取樣分析磷酸溶液的P/F≥100∶1(合格)分離沉淀物得肥鈣201g(P2O518.1％)，濾液中P2O5量為260g，用于制飼鈣的P2O5量為89％。實施例4重復(fù)實施例3，用KCl代替K2SO4，則得到K2SiF6副產(chǎn)品，濾液按照3.2方法試驗，得到與3.2基本相同的結(jié)果。實施例5Na2SiF6的制備。5.1、在20℃時將21gNaCl加入1000g磷酸溶液中，攪拌反應(yīng)有白色沉淀物生成、反應(yīng)0.5小時，分離沉淀物烘于得NaSiF6產(chǎn)品26.4g，粗脫氟濾液備用。5.2、在50℃時將70g磷酸三鈣加入攪拌下的脫氟液中，反應(yīng)0.5小時繼續(xù)加入鈣化合物5.2g，加液體堿調(diào)整溶液PH值為2.2，在30C左右，攪拌反應(yīng)0.5小時，取樣分析溶液P/F＞100∶1(合格)分離沉本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種節(jié)酸降鈣脫氟制飼鈣的生產(chǎn)方法，包括硫酸與磷礦粉反應(yīng)萃取磷酸，加入含活性ＳｉＯ↓［２］無機化合物，礦粉中氟生成Ｈ↓［２］ＳｉＦ↓［６］和ＳｉＦ↓［４］化合物，然后加入鉀（鈉）鹽，脫氟，分離沉淀物，并烘干得氟硅酸鉀（鈉）產(chǎn)品，其特征在于： 在一噸脫氟磷酸中加入磷酸鈣鹽７０～１３５ｋｇ與硫酸（過量硫酸和生成硫酸）及過量鉀（鈉）鹽于５０～８０℃反應(yīng)０．５～３小時；Ｃａ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］＋Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］→ＣａＳＯ↓［４］↓＋Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］Ｃａ ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］＋Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］＋Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］→ＣａＳＯ↓［４］↓＋ＫＨ↓［２］ＰＯ↓［４］磷酸三鈣與磷酸反應(yīng)生成磷酸一鈣，溶解于磷酸溶液內(nèi)：Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］＋Ｃａ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［ ２］→Ｃａ（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］）↓［２］繼續(xù)向磷酸中加入鈣化合物，鈣化合物加入量為脫除磷酸中氟理論用量的１２０～１８０％，加堿調(diào)節(jié)溶液的ＰＨ值為２．２～２．８，脫除磷酸中剩余的氟，使Ｐ／Ｆ≥１００∶１，反應(yīng)溫度３０～６０℃，反應(yīng)時間 ０．５～３小時：Ｃａ↑［２＋］＋Ｈ↓［２］ＳｉＦ↓［６］＋ＯＨ↑［－］（加堿）→ＣａＦ↓［２］↓＋ＳｉＯ↓［２］＋Ｈ↓［２］Ｏ同時有下列副反應(yīng)發(fā)生：Ａｌ↑［３＋］＋ＰＯ↑［３－］↓［４］→ＡｌＰＯ↓［４］↓Ｆｅ↑［３＋］＋Ｐ Ｏ↑［３－］↓［４］→ＦｅＰＯ↓［４］↓Ｍｇ↑［２＋］＋ＨＰＯ↑［２－］↓［４］→ＭｇＨＰＯ↓［４］↓Ｈ↓［２］Ｏ＋Ｃａ↑［２＋］＋ＨＰＯ↑［２－］↓［４］→ＣａＨＰＯ↓［４］.２Ｈ↓［２］Ｏ↓（少量）分離沉淀物，得低含氟量的肥 鈣，濾液加石灰乳中和得飼鈣。...

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：晏明朗，
申請(專利權(quán))人：晏明朗，
類型：發(fā)明
國別省市：42[中國|湖北]