一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜及其制備方法技術

本發明專利技術屬于聚酰亞胺及其制備領域，具體是涉及一種低熱膨脹系數的聚酰亞胺薄膜及其制備方法。該薄膜由二胺類化合物、二酐類化合物及封端型化合物經預縮聚、亞胺化及高溫交聯制成，所述二胺類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環、苯并稠環或芳雜環，所述二酐類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環或苯并稠環，所述封端型化合物中具有含炔基、氰基或異氰酸酯基的柔性反應活性基團，所述柔性反應活性基團在高溫下交聯成剛性的芳香環或芳雜環。該薄膜的制備方法包括預縮聚、亞胺化和高溫交聯三個步驟。本發明專利技術制備出的聚酰亞胺薄膜具有低熱膨脹系數、低表面粗糙度、高耐熱性能和高耐化學性能，適用于柔性顯示基板等領域。

Crosslinked low thermal expansion coefficient polyimide film and preparation method thereof

The invention belongs to the field of polyimide and the preparation thereof, in particular to a polyimide film with low thermal expansion coefficient and a preparation method thereof. The film consists of two amine compounds, two compounds and anhydride terminated compounds by pre polycondensation, imidization and high temperature cross-linking, the two amine compounds with rigid structure and the molecular skeleton of benzene, benzene and biphenyl ring, or polycyclic aromatic heterocyclic compounds, wherein two anhydride with rigid structure and the the molecular skeleton of benzene, benzene and biphenyl ring or fused ring, the sealing type compounds with flexible reactive groups containing alkynyl, cyano or isocyanate, the flexible reactive groups at high temperature of cross-linked rigid aromatic or heteroaromatic. The method for preparing the thin film comprises three steps of pre polycondensation, imidization and high-temperature crosslinking. The polyimide film prepared by the invention has the advantages of low thermal expansion coefficient, low surface roughness, high heat resistance and Gao Nai chemical property, and is suitable for the field of flexible display substrate and the like.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于聚酰亞胺及其制備領域，具體是涉及一種低熱膨脹系數的聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
技術介紹
聚酰亞胺是一種高分子材料，具備優異的機械性能，熱學性能，電學性能，是重要的特種高分子材料，應用于機械、電氣、航空航天等眾多領域。聚酰亞胺薄膜是其得以最早開發，也是應用最廣泛的形態。20世紀60-70年代，美國杜邦首次開發出牌號為Kapton的聚酰亞胺薄膜，并且成功商品化。不同的應用領域對聚酰亞胺薄膜性能要求不同。在柔性電路板、柔性太陽能電池，柔性顯示基板等方面的應用中，聚酰亞胺薄膜材料需要具備低的熱膨脹系數，優異的尺寸穩定性，以及高耐熱性能。目前世界上聚酰亞胺雙向拉伸薄膜產線制造薄膜的熱膨脹系數最低達到15-20ppm/k。公開的專利技術專利報道，降低熱膨脹系數的方法有一些，通過調整產線參數，包括拉伸比率，熱處理溫度等，改變二胺或者二酐單體結構，摻雜無機粒子納米二氧化硅等，取得一定的效果。但是，在柔性顯示基板等一些領域，需要在薄膜的表面進行濺射加工，要求熱膨脹系數接近于5ppm/k，薄膜表面粗糙度極小，表面孔隙率小，耐熱等級超過400℃，耐化學性能優異，綜合性能適用于此領域的聚酰亞胺薄膜急需開發。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜及其制備方法，以滿足柔性顯示基板等領域對聚酰亞胺薄膜低膨脹系數、高耐熱性、高耐化學性等的需求。本專利技術解決上述技術問題的技術方案如下：一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜，其合成原料為二胺類化合物、二酐類化合物和封端型化合物，所述二胺類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環、苯并稠環或芳雜環，所述二酐類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環或苯并稠環，所述封端型化合物中具有含炔基、氰基或異氰酸酯基的柔性反應活性基團，所述柔性反應活性基團在高溫下交聯成剛性的芳香環或芳雜環。上述薄膜的性能為：具有低熱膨脹系數，熱膨脹系數1-5ppm；具有高耐熱性能，玻璃化轉變溫度在420℃以上；具有高機械強度，拉伸強度200MPa以上；具有低表面粗糙度，Rz為20nm以下；耐化學性能優異，耐強酸強堿、有機溶劑，所述強酸強堿及有機溶劑包括濃硫酸，濃硝酸，濃鹽酸，磷酸，醋酸，20％氫氧化鈉水溶液，20％氫氧化鉀水溶液，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，異丙醇。上述的二胺類化合物與二酐類化合物均具備剛性分子結構，二胺類化合物分子骨架為苯環、聯苯環、苯并稠環或芳雜環，二酐類化合物分子骨架為苯環、聯苯環或苯并稠環。二胺類化合物與二酐類化合物的分子構象趨于平面或者直線棍棒型，二氨基或者二酸酐處于分子骨架的對位。此外，二胺類化合物與二酐類化合物分子結構有芳香環和芳雜環，不含醚鍵，硫醚鍵等柔性僑聯建，此類結構共軛性強，平面大，無熱穩定性差的脂肪類。此類胺類化合物與二酐類化合物更進一步提高了聚酰亞胺高分子鏈的剛性以及規整性。分子鏈構象的規整直接增大了分子鏈之間的堆砌密度，增強了分子間作用力，增強了分子間與分子內的電荷轉移作用。若單純采用本專利技術技術的二胺類化合物與二酐類化合物制備得到的高分子材料結構剛性過大，薄膜機械性能差，韌性差，斷裂伸長率低。在本專利技術技術中，為了提高機械性能，在分子結構中引入了含柔性反應活性基團的單個氨基或者單個酸酐封端型化合物。使得高分子鏈末端在高溫作用下進一步交聯，得到分子量更大的高分子鏈。此外，交聯反應生成的六元環成為重要節點，在一個六元環的節點位置，由三條線性高分子鏈交聯，一端完成交聯的線性高分子的另一端可繼續交聯，交聯不斷發生，最終形成網狀聚酰亞胺高分子鏈。由于結構的變化，帶來薄膜多方面性能的提高。改善薄膜的機械性能，熱性能，表面性能等方面效果顯著。二胺類化合物選自如下一種或者一種以上的組合：二酐類化合物選自如下一種或者一種以上的組合：封端型化合物含有單一氨基或者單一酸酐，屬于參與預縮聚官能團，同時含有起交聯作用的柔性反應活性基團，高溫下交聯成剛性芳香環或者芳雜環。封端型化合物選自如下一種或多種的組合：本專利技術還提供一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法，其包括如下步驟：S1.預縮聚：在千級潔凈環境下，向反應容器中加入溶劑，再加入具有剛性結構的二胺類化合物，完全溶解后，加入具有剛性結構的二酐類化合物，縮聚反應2-10h，最后加入含有柔性反應活性基團的封端型化合物，反應1-10h，正壓或者負壓過濾反應液，控制過濾孔隙0.1-20μm，過濾得到液體，真空下消泡，得到均勻粘稠的預聚物；S2.亞胺化：在千級潔凈環境下，將預聚物涂覆在玻璃或者光滑金屬表面，升溫至280-350℃，脫干溶劑和水分，發生亞胺化；S3.高溫交聯：將薄膜繼續升溫，加熱至350-450℃，維持溫度5-60min，完成高溫交聯，得到所述交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜。所述的制備方法，二胺類化合物與二酐類化合物投料摩爾比例為1:0.6-1.4；二胺類化合物與封端類化合物投料摩爾比例為1:0.1-0.8。二胺類化合物與二酐類化合物投料摩爾比例取決于封端類化合物含有單個氨基還是單個酸酐，若封端類化合物含有單個氨基，則n(二胺類化合物)小于n(二酐類化合物)，若封端類化合物含有單個酸酐，則n(二胺類化合物)大于n(二酐類化合物)。所述的制備方法，預縮聚過程可以在惰性氣體保護下發生，也可以在空氣中直接發生，對反應氣體氛圍不作限定。所述的制備方法，預縮聚過程由二胺類化合物、二酐類化合物，以及封端型化合物參與反應，反應溫度-5℃至60℃，根據三類化合物在溶劑中的溶解性以及反應聚合度來調整反應溫度。但是，反應溫度超出60℃同樣能夠得到預縮聚反應物，所以，本專利技術對反應溫度不作限定，若超出范圍，屬于在本技術專利技術基礎上適應性調整，仍然屬于保護范圍內。所述的制備方法，預縮聚采用的溶劑包括：N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丁內酯，間甲酚，鄰氯甲苯等，本專利技術不對溶劑作技術性限定。采用溶劑超出說明范圍，或者采用多種溶劑混合，都屬于在本技術專利技術基礎上聯想到的技術改變，仍然屬于保護范圍內。所述的制備方法，預縮聚中加料順序，加料速度，反應時間等反應條件的改變皆不能實質性改變本技術專利技術的核心，可能會帶來一定程度的效果變化，都是屬于在本專利技術基礎上的衍生技術，仍然屬于本專利技術保護范圍。所述的制備方法，亞胺化過程如下：將預聚物涂覆于玻璃或者金屬表面，放入干燥設備，升溫至280-350℃，進行亞胺化。在此，涂覆方式，基板材質，干燥設備，升溫程序等條件本專利技術不作詳細限定。根據本專利技術提出的不同配方基礎上，適應性地選擇亞胺化條件，都是屬于在本專利技術基礎上的衍生技術。涂覆方式可以采取條縫式刮涂，旋涂，流延涂布。基板材質有電子玻璃，普通玻璃，鋼板，銅板，連續式鋼帶。干燥設備有鼓風烘箱，鼓風干燥箱，真空干燥箱，充氮干燥箱，連續烘道，流延機大型設備。成膜方式包括一次性流延或涂布基板不剝離至完全亞胺化，或者干燥得到流延膜，然后從鋼帶上剝離進入單向拉伸或者雙向拉伸機內夾具固定再完成亞胺化。亞胺化最高溫度與不同二胺類化合物和二酐類化合物相關。所述的制備方法，薄膜亞胺化完成結構簡式如下兩種任意一種：所述的結構簡式，屬于概況性解釋，目的主要是更清楚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其合成原料為二胺類化合物、二酐類化合物和封端型化合物，所述二胺類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環、苯并稠環或芳雜環，所述二酐類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環或苯并稠環，所述封端型化合物中具有含炔基、氰基或異氰酸酯基的柔性反應活性基團，所述柔性反應活性基團在高溫下交聯成剛性的芳香環或芳雜環。

【技術特征摘要】
1.一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其合成原料為二胺類化合物、二酐類化合物和封端型化合物，所述二胺類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環、苯并稠環或芳雜環，所述二酐類化合物具有剛性結構且其分子骨架為苯環、聯苯環或苯并稠環，所述封端型化合物中具有含炔基、氰基或異氰酸酯基的柔性反應活性基團，所述柔性反應活性基團在高溫下交聯成剛性的芳香環或芳雜環。2.根據權利要求1所述的一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述二胺類化合物選自以下化合物中的任一種或任意多種的組合：3.根據權利要求1所述的一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述二胺類化合物選自以下化合物中的任一種或任意多種的組合：4.根據權利要求1所述的一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述封端型化合物選自以下化合物中的任一種或任意多種的組合：5.一種交聯型低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1.預縮聚：在千級潔凈環境下，向反應容器中加入溶劑，再加入具有剛性結構的二胺類化合物，完全溶解后，加入具有剛性結構的二酐類化合物，縮聚反應2-10h，最后加入含有柔性反應活性基團的封端型化合物，反應1-10h，正壓或者負壓過濾反應液，控制過濾孔隙0.1-20μm，過濾得到液體，真空下消泡，得到均勻粘...

【專利技術屬性】
技術研發人員：屠國力，方省眾，姜鵬飛，王書童，
申請(專利權)人：武漢依麥德新材料科技有限責任公司，
類型：發明
國別省市：湖北;42