一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F?TAPO?5及其制備方法，制備步驟：(1)劇烈攪拌下將磷源、鋁源、含氟鈦源、模板劑和去離子水按照摩爾比0.96:1.5:0.04?0.3:0.8:50混合均勻，25?35℃攪拌20?40分鐘后得到分子篩前體溶膠；將前體溶膠轉入具有PTFE襯里的水熱釜中，在160～185℃晶化處理18～30h；晶化結束后，離心分離出固體，蒸餾水清洗固體至中性后于90?110℃干燥10?15h得到含氟磷酸鈦鋁分子篩原粉；(2)將步驟(1)得到的分子篩原粉放入管式爐恒溫區域，在氧氣氣氛下于500～650℃焙燒4～8h除去模板劑，得到氟改性磷酸鈦鋁分子篩F?TAPO?5。本發明專利技術方法所得氟改性磷酸鈦鋁分子篩具有較強的Lewis酸性和表面疏水性，可在催化環己酮氨肟化反應中應用。

A fluorinated titanium aluminum phosphate molecular sieve F TAPO 5 and preparation method thereof

The invention provides a fluorinated titanium aluminum phosphate molecular sieve F 5 TAPO and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) the intense mixing phosphorus source, aluminum source, fluorinated titanium source, template agent and deionized water in accordance with the molar ratio of 0.96:1.5:0.04 0.3:0.8:50 mix, 25 35 C. Mix 20 40 minutes after the molecular sieve precursor sol; sol precursor into the hot water kettle with PTFE lining, at 160 to 185 DEG C crystallization treatment of 18 ~ 30h; crystallization after centrifugal separation of solid, distilled water to neutral cleaning solid 90 after drying at 110 deg.c for 10 15h fluorinated titanium phosphate aluminum molecular sieve powder; (2) the step (1) obtained by molecular sieve powder in tube furnace temperature region in oxygen atmosphere at 500 to 650 DEG C baking 4 ~ 8h template was removed by fluorine modified titanium aluminum phosphate molecular sieve F TAPO 5. The fluorine modified titanium phosphate molecular sieve prepared by the method has the advantages of strong Lewis acidity and surface hydrophobicity, and can be used in the catalytic ammoxidation of cyclohexanone.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及磷酸鋁分子篩，具體涉及一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5及其制備方法和應用。
技術介紹
20世紀80年代初，意大利Enichem公司開發出鈦硅分子篩TS-1。TS-1與低濃度雙氧水組成的催化體系可以在溫和條件下實現醇類、苯酚、烯烴等有機化合物的選擇性氧化，其中苯酚羥基化、環己酮氨肟化和丙烯環氧化已實現了工業化，使得TS-1成為分子篩領域的里程碑。隨后，研究者將鈦引入到各類分子篩中，制備出不同結構和組成的新型含鈦分子篩。根據組成這些分子篩可以分為兩大類：(1)鈦硅分子篩，如TS-2、Ti-β、Ti-MWW、Ti-MOR和Ti-MCM-41等；(2)磷酸鈦鋁分子篩，如TAPO-5、TAPO-36、TAPO-31和TPASO-5等。與鈦硅分子篩相比，磷酸鈦鋁分子篩具有結構多樣性、易摻雜、制備簡單等優點，受到研究者的廣泛關注。現有文獻(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995，373；JournalofCatalysis177,(1998)231–239；J.Am.Chem.Soc.2011,133,7340–7343；CatalysisToday213(2013)211–218)公開的磷酸鈦鋁分子篩制備方法是通過水熱晶化法實現的：將磷源(磷酸)、鋁源(擬薄水鋁石或氫氧化鋁)、模板劑、鈦源(鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯)和去離子水按照一定比例制成凝膠，然后經陳化、焙燒去除模板劑。這種方法所得磷酸鈦鋁分子篩在環己烷氧化、丙烯環氧化、苯酚羥基化以及氨羥基化等反應中表現出一定的催化活性。然而，由于這種方法所得磷酸鈦鋁分子篩表面存在豐富的羥基，表現出較強的親水性，不利于反應物和產物在催化劑上的吸附、脫附；而且活性中心鈦的Lewis酸強度較弱，活化雙氧水能力弱。這直接導致磷酸鈦鋁分子篩在酚類、酮類等的催化氧化反應中表現出較差的催化性能，限制了磷酸鈦鋁分子篩在催化氧化領域的應用。因此，增強磷酸鈦鋁分子篩表面疏水性以及活性中心鈦的Lewis酸性是提高其催化氧化性能的關鍵。F-在晶化過程中除去礦化劑作用外，尚能起一定的結構導向以及骨架元素的作用，F-可能取代表面Al-OH和P-OH,提高了表面疏水性，氟強的電負性可能會提高活性中心鈦的正電性，從而提高Lewis酸性。關于該方面的研究工作尚未見有文獻報道。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5及其制備方法。為達到上述目的，本專利技術采用以下技術方案：將磷源、鋁源、含氟鈦源、模板劑和去離子水混合，然后晶化，最后經分離、干燥、焙燒獲得氟改性磷酸鈦鋁分子篩。現詳細說明本專利技術的技術方案：一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5及其制備方法，其特點在于所述含氟磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5通過以下步驟制備：(1)劇烈攪拌下將磷源、鋁源、含氟鈦源、模板劑和去離子水按照摩爾比0.96:1.5:0.04-0.3:0.8:50混合均勻，25-35℃攪拌20-40分鐘后得到分子篩前體溶膠；將前體溶膠轉入具有PTFE襯里的水熱釜中，在160～185℃晶化處理18～30h；晶化結束后，離心分離出固體，蒸餾水清洗固體至中性后于90-110℃干燥10-15h得到含氟磷酸鈦鋁分子篩原粉；(2)將步驟(1)得到的分子篩原粉放入管式爐恒溫區域，在氧氣氣氛下于500～650℃焙燒4～8h除去模板劑，得到氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5。所述步驟(1)中磷源為磷酸(H3PO4)，鋁源為氫氧化鋁(Al(OH)3)，含氟鈦源為六氟鈦酸銨(NH4TiF6)，模板劑為N-甲基二環己基胺(MCHA)。所述步驟(1)中25-35℃攪拌20-40分鐘優選為30℃攪拌30分鐘。所述步驟(1)中的干燥溫度優選為110℃，干燥時間優選為12h。所述步驟(1)中晶化溫度優選為180℃，晶化時間優選為24h。所述步驟(2)中焙燒溫度優選為575℃，焙燒時間優選為6h。本專利技術制備的氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5具有更強的Lewis酸性和表面疏水性，可在催化環己酮氨肟化中應用。與現有技術相比本專利技術的有益效果：1、本專利技術所用的六氟鈦酸銨不僅價格低廉，而且在提供鈦源的同時提供改性所需的氟源，實現了氟改性磷酸鈦鋁粉篩F-TAPO-5的一步合成，操作簡單、過程易控制、耗時少，具有普適性。2、本專利技術所得氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5具有更強的Lewis酸性和表面疏水性，在環己酮氨肟化反應中表現出優異的催化性能。附圖說明圖1為實施例1-4樣品的XRD圖；圖2為實施例3樣品的XPS譜圖；圖3為比較例1和實施例1-4的吡啶紅外譜圖。具體實施方式下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本專利技術，但不以任何方式限制本專利技術。比較例和實施例中所用的試劑均為市售化學試劑。實施例使用的方法和儀器在以下列出，但是不應理解為限制性的。使用Bruker的D8Advance型X-射線衍射儀，參考制造商的說明書，進行X射線衍射；使用Bruker的Tensor27型紅外光譜儀，參考制造商的說明書，進行吡啶紅外分析；使用KratosAXISULTRADLD多功能光電子能譜儀，參考制造商說明書，進行XPS分析。環己酮、環己酮肟的濃度使用氣相色譜法進行定量分析。所用氣相色譜儀為Agilent公司的6890型氣相色譜儀；所用分析色譜柱為HP-5柱。實施例中環己酮的轉化率、環己酮肟的選擇性分別是按照下述公式計算：比較例1本比較例參照文獻(J.Am.Chem.Soc.2011,133,7340–7343)的方法合成磷酸鈦鋁分子篩TAPO-5：將磷酸、氫氧化鋁、鈦酸異丙酯、三乙胺和去離子水按照摩爾比為0.2Ti:1TEA:1Al:1P:40H2O的量混合，制備出凝膠。隨后將體系轉入到帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，密封后放入置于175℃烘箱內晶化24h。晶化結束后，取出晶化釜，自然冷卻至室溫。離心分離并用去離子水洗滌粉末數次，然后在110℃干燥12h得TAPO-5分子篩原粉。將TAPO-5原粉置于管式爐中，在氮氣氛圍下加熱到550℃后，轉為氧氣氣氛保持12h，得到TAPO-5分子篩。TAPO-5應用于催化環己酮氨肟化中：將0.5gTAPO-5分子篩、1.0g環己酮、1.7g叔丁醇和1.7g水加入到三口瓶中，升溫并保持至80℃。攪拌狀態下，采用恒壓滴液漏斗將3.6g濃氨水和3.9g雙氧水內滴加到上述混合物中，滴加時間為2小時，待雙氧水加完后再恒溫反應30分鐘，反應結束。以甲苯為內標，氣相色譜分析產物，評價數據見表1。實施例1將4.151gH3PO4和10.0gH2O于30℃下攪拌混合，稱取2.7648gAl(OH)3粉末加入到上述體系中，繼續攪拌0.5h后，將0.191gN2H8TiF6粉末加入到體系中。再將3.751gMCHA緩慢滴加到上述懸濁液中，最后加入10.0g水，原料的摩爾配比為Al(OH)3:H3PO4:N2H8TiF6:MCHA:H2O＝0.96:1.5:0.04:0.8:50，繼續劇烈攪拌1h后將其轉移到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，在180℃晶化24h。晶化完成后，離心分離并用蒸餾水洗滌至中性，110℃干燥12h，得到F-TAPO-5原粉。將得到的F-TAPO-5原粉本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F?TAPO?5的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)劇烈攪拌下將磷源、鋁源、含氟鈦源、模板劑和去離子水按照摩爾比0.96:1.5:0.04?0.3:0.8:50混合均勻，25?35℃攪拌20?40分鐘后得到分子篩前體溶膠；將前體溶膠轉入具有PTFE襯里的水熱釜中，在160～185℃晶化處理18～30h；晶化結束后，離心分離出固體，蒸餾水清洗固體至中性后于90?110℃干燥10?15h得到含氟磷酸鈦鋁分子篩原粉；(2)將步驟(1)得到的分子篩原粉放入管式爐恒溫區域，在氧氣氣氛下于500～650℃焙燒4～8h除去模板劑，得到氟改性磷酸鈦鋁分子篩F?TAPO?5；所述含氟鈦源為六氟鈦酸銨。

【技術特征摘要】
1.一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)劇烈攪拌下將磷源、鋁源、含氟鈦源、模板劑和去離子水按照摩爾比0.96:1.5:0.04-0.3:0.8:50混合均勻，25-35℃攪拌20-40分鐘后得到分子篩前體溶膠；將前體溶膠轉入具有PTFE襯里的水熱釜中，在160～185℃晶化處理18～30h；晶化結束后，離心分離出固體，蒸餾水清洗固體至中性后于90-110℃干燥10-15h得到含氟磷酸鈦鋁分子篩原粉；(2)將步驟(1)得到的分子篩原粉放入管式爐恒溫區域，在氧氣氣氛下于500～650℃焙燒4～8h除去模板劑，得到氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO-5；所述含氟鈦源為六氟鈦酸銨。2.根據權利要求1所述的一種氟改性磷酸鈦鋁分子篩F-TAPO...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高鵬飛，趙永祥，張鴻喜，趙麗麗，李恒杰，
申請(專利權)人：山西大學，
類型：發明
國別省市：山西;14