一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑及其制備方法技術

一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑及其制備方法，涉及費托合成催化劑。所述Co基催化劑以M?Co/ZnO定義，Co為活性組分，以氧化物的形式存在，ZnO為載體，M為金屬助劑，金屬助劑M為Zr、Ti、Al、Ru中的一種，以氧化物的形式存在。將可溶性Zn鹽溶于水中制成Zn鹽溶液，然后加入作為金屬助劑的可溶性金屬鹽形成混合溶液，將混合溶液水浴恒溫，再加入沉淀劑沉淀，制成鋅和金屬助劑的混合沉淀漿液，調節混合沉淀漿液的最終pH值為6～10；將可溶性Co鹽溶于水制得Co鹽水溶液，再加入混合沉淀漿液中制得含鈷的混合沉淀物漿液，用沉淀劑調節pH值至6～10后，靜置陳化，過濾，濾餅干燥后壓片成型，焙燒，即得。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種費托合成催化劑，尤其是涉及一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑及其制備方法。
技術介紹
費托合成是指將煤、天然氣、生物質經前期工藝制得合成氣，合成氣經催化轉化得到烴類產物。費托合成反應產物復雜，由常溫下呈現氣態、液態和固態的不同碳鏈長度產物組成。產物可通過深加工如聚合、裂解、重整等工藝得到高附加值的液體燃料，即汽油、柴油以及固體產物，如微晶蠟等。費托合成技術應用的核心在于催化劑的選擇。目前工業化的費托合成催化劑主要分兩類，即鐵系催化劑和鈷系催化劑。目前公開的大部分費托合成催化劑以Al2O3或SiO2為載體，專利CN104226315A公開了以浸漬法制備ZrO2質量含量為1％～10％，CoO為5％～25％，其余為Al2O3的催化劑，費托反應評價結果表明副產物多，C5+選擇性較低。專利CN104162441A公開報道了以沉淀法合成Co-Zn-Al費托合成催化劑，該催化劑是以Al2O3為載體，ZnO為助劑，與上述添加Al2O3助劑的Co/ZnO催化劑相比，其最大不同之處在于組分含量具有顯著差異。邸琬茗在文獻《助劑Al改善Co/ZnO催化劑F－T反應性能的研究》中考察了不同的制備方法和制備條件，以及助劑Al2O3的添加對于Co/ZnO催化劑費托反應活性的影響。在各種條件的優選下，以分步沉淀法制備的催化劑，在溫度493K、壓力2MPa條件下，能夠有效提高催化劑的CO轉化率。文中指出，采用沉淀法制備的Co/ZnO催化劑載體與活性組分之間的相互作用力弱，有利于Co的還原，且載體氧化鋅的顆粒比較均勻，孔徑較大，有利于反應的進行。Seon-JuPark等(AppliedCatalysisA:General，2012，419-420，148-155)認為在Co/Al2O3催化劑的制備過程中將Ti引入，所制得的Co/TiO2-Al2O3催化劑在溫度513K、壓力2MPa及氣相空速2000(h·gcat.)-1條件下進行費托反應評價，當TiO2的添加量為5wt.％時，與Co/Al2O3相比，催化劑的CO轉化率從34.1％提高至57.4％，而C5+的選擇性從76.1％增加到80.3％。實驗結果表明，TiO2的添加改變了催化表面的酸性位密度，同時影響催化劑的還原度及表面Co顆粒的分布狀況，從而顯著提高催化劑的反應活性。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑及其制備方法。所述一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑以M-Co/ZnO定義，式中Co為活性組分，以氧化物的形式存在，ZnO為載體，M為金屬助劑，金屬助劑M為Zr、Ti、Al、Ru中的一種，以氧化物的形式存在；按質量百分比計，金屬助劑M的含量為1％～10％，Co的含量為5％～25％，余量為ZnO。所述一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將可溶性Zn鹽溶于水中，制成Zn鹽溶液，然后加入作為金屬助劑的可溶性金屬鹽，形成混合溶液，將混合溶液水浴恒溫，再加入沉淀劑進行沉淀，制成鋅和金屬助劑的混合沉淀漿液，調節混合沉淀漿液的最終pH值為6～10；2)將可溶性Co鹽溶于水制得Co鹽水溶液，再將Co鹽水溶液加入步驟1)所得混合沉淀漿液中，制得含鈷的混合沉淀物漿液，再用沉淀劑調節pH值至6～10后，靜置陳化；3)將步驟2)靜置陳化所得漿液過濾，濾餅干燥后，壓片成型，焙燒，即得一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑。在步驟1)中，所述Zn鹽可選自硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅等中的至少一種；所述金屬助劑可選自Zr、Ti、Al、Ru等中的一種；所述水浴恒溫的溫度可為50～90℃；所述沉淀劑可選自碳酸鈉、碳酸氫銨、尿素、氨水等中的一種；所述金屬助劑M可選用各自的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等中的至少一種。在步驟2)中，所述可溶性Co鹽可選自硝酸鈷、醋酸鈷等中的至少一種；所述沉淀劑可選自碳酸鈉、碳酸氫銨、尿素、氨水等中的一種；所述靜置陳化的時間可為0.5～5h。在步驟3)中，所述濾餅干燥的溫度可為60～150℃，濾餅干燥的時間可為5～20h；所述焙燒的溫度可為400～600℃，焙燒的時間可為2～10h。所得一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑可用于還原處理和費托反應制液態烴，具體操作流程如下：反應評價在連續流動固定床反應器上進行(石英反應管內徑約為80mm)。催化劑位于爐子控溫點處，催化劑裝填量為1mL，粒徑為20～40目；反應原料一氧化碳與氫氣的摩爾比為1︰2；反應壓力為2MPa，進料氣體空速為1500h-1；反應溫度在200～240℃。催化劑反應前必須進行預處理，在常壓低氫氛圍下，于400℃還原10h。還原后將溫度調整到催化劑所需反應溫度，待反應進行24h后利用氣相色譜對尾氣N2、CO、CO2和C1-C4產物進行在線分析，而C5+經熱阱、冷阱收集離線分析。本專利技術催化劑制備過程包括先用共沉淀法制備含Zn和金屬助劑M的混合漿液，再進一步將Co鹽溶液加入混合漿液進行沉淀，最后經靜置陳化、過濾干燥及焙燒后，即得Co基催化劑。所制備的Co基催化劑在適宜的條件下進行費托合成反應，在保持較高CO轉化率的同時可以得到很高的C5+選擇性和很低的甲烷及二氧化碳選擇性。具體實施方式下面實施例將對本專利技術做進一步說明，但本專利技術的保護范圍并不受這些實施例的限制。實施例1：將16.27g五水硝酸鋅加入70mL去離子水中，再加入0.15g硫酸鈦，將溶液置于水浴恒溫90℃的燒杯中，攪拌下,向燒杯中滴加質量濃度為20％的尿素溶液，得混合沉淀漿液，調節混合沉淀漿液的pH值至7；稱取1.81g六水合硝酸鈷溶于10mL水中，將硝酸鈷溶液緩慢滴加到上述混合漿液中，再用尿素溶液調節混合漿液的pH值至7，攪拌0.5h，將燒杯中的漿液置于室溫下靜置1h后，抽濾，110℃下干燥10h，500℃下焙燒5h后得到所需催化劑。將催化劑壓片成型后敲碎過篩，取20～40目的催化劑備用。催化劑中TiO2的質量百分含量為1％，Co3O4質量百分含量為10％，余量為ZnO。催化劑的費托反應性能評價結果見表1。實施例2：將實施例1中的五水合硝酸鋅和硫酸鈦的用量分別改為16.09g和0.31g，其余步驟同實施例1。所制備的催化劑中，TiO2質量百分含量為2％，Co3O4質量百分含量為10％，余量為ZnO。催化劑的費托反應性能評價結果見表1。實施例3：將實施例1中的五水合硝酸鋅和硫酸鈦的用量分別改為15.53g和0.75g，其余步驟同實施例1。所制備的催化劑中，TiO2質量百分含量為5％，Co3O4質量百分含量為10％，余量為ZnO。催化劑的費托反應性能評價結果見表1。實施例4：將實施例1中硫酸鈦替換成0.35g五水合硝酸鋯，五水合硝酸鋅16.09g，其余步驟同實施例1。所制備的催化劑中，ZrO2質量百分含量為5％，Co3O4質量百分含量為10％，余量為ZnO。催化劑的費托反應性能評價結果見表1。實施例5：將實施例1中硫酸鈦替換成0.37g九水合硝酸鋁，五水合硝酸鋅16.09g，其余步驟同實施例1。所制備的催化劑中，Al2O3質量百分含量為2％，Co3O4質量百分含量為10％，余量為ZnO。催化劑的費托反應性能評價結果見表1。實施例6：將16.45g五水硝酸鋅加入70mL去離子水中，將溶液置于燒本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑，其特征在于以M?Co/ZnO定義，式中Co為活性組分，以氧化物的形式存在，ZnO為載體，M為金屬助劑，金屬助劑M為Zr、Ti、Al、Ru中的一種，以氧化物的形式存在；按質量百分比計，金屬助劑M的含量為1％～10％，Co的含量為5％～25％，余量為ZnO。

【技術特征摘要】
1.一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑，其特征在于以M-Co/ZnO定義，式中Co為活性組分，以氧化物的形式存在，ZnO為載體，M為金屬助劑，金屬助劑M為Zr、Ti、Al、Ru中的一種，以氧化物的形式存在；按質量百分比計，金屬助劑M的含量為1％～10％，Co的含量為5％～25％，余量為ZnO。2.如權利要求1所述一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：1)將可溶性Zn鹽溶于水中，制成Zn鹽溶液，然后加入作為金屬助劑的可溶性金屬鹽，形成混合溶液，將混合溶液水浴恒溫，再加入沉淀劑進行沉淀，制成鋅和金屬助劑的混合沉淀漿液，調節混合沉淀漿液的最終pH值為6～10；2)將可溶性Co鹽溶于水制得Co鹽水溶液，再將Co鹽水溶液加入步驟1)所得混合沉淀漿液中，制得含鈷的混合沉淀物漿液，再用沉淀劑調節pH值至6～10后，靜置陳化；3)將步驟2)靜置陳化所得漿液過濾，濾餅干燥后，壓片成型，焙燒，即得一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑。3.如權利要求2所述一氧化碳加氫制液態烴的Co基催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述Zn鹽選自硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的至少一種。4.如權利要求2所述一氧化碳加氫制液態烴的C...

【專利技術屬性】
技術研發人員：連奕新，朱瑞波，賴偉坤，韓保平，馮光平，方維平，曹亮，郭玉，趙司旗，李洪林，
申請(專利權)人：廈門大學，上海新佑能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：福建;35