一種聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料及其制備方法，該雜化材料是由單環氧POSS、環氧丙烷和二氧化碳在催化劑的作用下共聚而成，所述環氧丙烷和單環氧POSS的質量比為:10：1～5。采用本發明專利技術方法制備得到的聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料不僅具有較好的熱性能和力學性能，而且還有比較好的疏水性能。此外，本發明專利技術制備方法效率高，效果優異，便于推廣使用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于聚合物雜化材料
，具體涉及一種聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料及其制備方法。
技術介紹
聚碳酸亞丙酯（PPC）是二氧化碳和環氧丙烷的交替共聚物，因其具有生物可降解性、生物相容性、高透明度、柔韌性及氣體阻隔性等諸多優良的性能，使其在醫藥領域和包裝材料等領域具有十分廣泛的應用前景。然而，聚碳酸亞丙酯玻璃化轉變溫度(Tg)低、熱穩定性和力學強度較差，使其不能單獨用作結構材料使用。為了提高聚碳酸亞丙酯的熱性能和力學性能，國內外已經開展了大量的研究工作，如采用共混、三元共聚和封端等方法。除此之外，聚碳酸亞丙酯的功能化是最近的研究熱點之一，尤其是提高PPC的親水性，已經有不少的文獻報道，如2014年，Grinstaff等人通過三元共聚的方法制備二氧化碳-環氧丙烷-芐基縮水甘油醚三元共聚物，該聚合物在Pd/C和氫氣(H2)的作用下脫去芐基保護基，首次制備了羥基化的聚碳酸亞丙酯。同年，Luinstra等將鄰硝基芐基縮水甘油醚(ONBGE)作為第三單體引入聚碳酸亞丙酯分子鏈，而后采用光照的方法脫除保護基，制備了羥基化的聚碳酸亞丙酯，使PPC的接觸角從76.4o降到了60.8o。2015年，Song等用ZnGA作催化劑催化N,N-二芐基縮水甘油醚同二氧化碳和環氧丙烷進行共聚，再用硝酸鈰銨處理脫去芐基從而得到氨基功能化的聚碳酸亞丙酯。需要指出的是，目前開發的功能性聚碳酸酯基本都集中在提高其親水性，而有關疏水性聚碳酸亞丙酯的研究鮮有報道。另一方面，在制備親水性聚碳酸亞丙酯時，一般是先采用三元共聚，而后再經過一系列化學反應才能實現其功能化，過程比較繁瑣。此外，值得注意的是，引入第三單體進行三元共聚時，一般都會導致催化劑的催化效率下降。
技術實現思路
基于此，本專利技術目的在于提供一種聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料及制備方法，其不僅具有良好的熱性能和力學性能，而且具有比較好的疏水性。本專利技術還提供了上述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料的制備方法。本專利技術的目的是克服現有技術中聚碳酸亞丙酯類復合材料在品質上的不足以及相應的制備方法在效率上的不足。本專利技術提供一種聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料，該雜化材料為由單環氧POSS、環氧丙烷和二氧化碳在催化劑的存在下制成的復合材料；所述環氧丙烷和單環氧基POSS的質量比為10：1～5。根據本專利技術的所述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料，所述單環氧基POSS的結構通式如下：結構通式(1)中R為乙基、異丁基、異辛基或苯基；結構通式(2)中的R為異丁基。其中，所述單環氧POSS是結構通式(1)和結構通式(2)中的一種或兩種以上任意比的混合物。本專利技術還提供了一種上述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料的制備方法，包括以下步驟：1）聚合反應：將單環氧基POSS、環氧丙烷和二氧化碳在催化劑存在條件下發生聚合反應，聚合反應條件為：聚合溫度0～100℃，聚合壓力為0.5～5MPa，聚合時間為1～40h；其中，環氧丙烷和單環氧基POSS的質量比為10：1～5；2）去雜純化：聚合反應結束后，除去殘留的二氧化碳、環氧丙烷和催化劑即得聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料。根據本專利技術的制備方法，所述催化劑是均相催化劑或非均相催化劑。根據本專利技術的制備方法，優選地，所述均相催化劑是由以手性四齒席夫堿配合物SalenMX為主催化劑和以季銨鹽或季膦鹽為助催化劑組成的雙組分均相催化劑，主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:0.5～5；所述主催化劑與環氧烷烴的摩爾比為1：500～10000。根據本專利技術的制備方法，優選地，所述主催化劑的結構通式為：式中：M為Fe3+、Co3+、Ni3+、Al3+、Cr3+或Mn3+，R1、R2為H、C1～C6烷基（可以為直鏈烷基、或帶有支鏈的烷基，如叔丁基tBu等）、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2；R3、R4為-(CH2)2-、CH3或Ph，X是Cl-、Br-、I-、NO3-、CH3COO-、ClO4-、BF4-、N3-或OPh(NO2)2-；當R3、R4均為-(CH2)2-時，R3、R4直接連接，并與R3、R4所連接的C一起形成一個六元環。根據本專利技術的制備方法，優選地，所述助催化劑為季銨鹽或季膦鹽，所述季銨鹽為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四丁基疊氮化銨、四丙基溴化銨、四乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、二-三苯基氯化銨、二-三苯基膦溴化銨、二-三苯基膦碘化銨或二-三苯基膦疊氮化銨；所述季膦鹽為丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦或丁基三苯基氯化膦。根據本專利技術的制備方法，優選地，所述非均相催化劑為碳原子數小于10的二元羧酸鋅，所述二元羧酸鋅催化劑與環氧丙烷的摩爾比為1:400～2000。根據本專利技術的制備方法，優選地，所述二元羧酸鋅催化劑選自戊二酸鋅、己二酸鋅、負載的戊二酸鋅或負載的己二酸鋅。根據本專利技術的制備方法，優選地，所述步驟1）按照如下步驟進行：將催化劑加入反應釜，然后升溫至70～100℃，真空干燥6～8h，然后向反應釜通入適量二氧化碳(所述“適量二氧化碳”可以為能夠使反應釜內的壓力達到0.2～1MPa的量.)，冷卻到室溫后；緩慢放出反應釜內的二氧化碳，注入環氧丙烷和單環氧POSS的混合物；然后充入二氧化碳至一定壓力，于0～100℃進行聚合反應，聚合壓力為0.5～5MPa，聚合時間為1～40h。根據本專利技術的制備方法，優選地，所述步驟2）去雜純化按照如下方式進行操作：聚合反應結束后冷卻到室溫，釋放出二氧化碳，打開反應釜，將剩余的環氧丙烷完全蒸出，然后將得到的產物溶于二氯甲烷中，加入過量的鹽酸以除去體系中的催化劑，鹽酸的濃度為0.5-5wt%，并用蒸餾水洗滌，將洗滌后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室溫下使二氯甲烷揮發，然后在50～70℃烘干白色沉淀即得所述雜化材料。本專利技術提供的聚碳酸亞丙酯雜化材料具有良好的品質，不僅僅熱性能和力學性能良好，而且還具有比較好的疏水性。本專利技術提供的雜化材料的制備方法效率高，效果優異?？梢詮囊韵聨讉€方面得到具體的顯現：(1)單環氧POSS的添加不僅可以有效地調控所得雜化材料的力學性能和熱性能，而且可以增加其疏水性(2)單環氧POSS的添加提高所用催化劑的催化效率；(3)本專利技術制備工藝簡單穩定，易于控制，適合工業化生產。具體實施方式以下通過實施例對本專利技術做進一步的說明，但本專利技術的保護范圍不限于此。下述實施例中，所選用的單環氧POSS購自美國HybridPlastics公司，具體為結構通式(1)，且R為異丁基。實施例1將56mg主催化劑手性(1R,2R)SalenCoX（見結構式,R1=R2=tBu，R3和R4均為-(CH2)2-，X為2,4-二硝基苯酚氧負離子OPh(NO2)2-）和適量的助催化劑二-三苯基氯化銨分別放入100ml干燥的反應釜中，升溫至80℃真空干燥6h，干燥結束后向反應釜中通入適量二氧化碳（相當于能夠使真空狀態下的所述反應釜內壓力達到0.5MPa的量），冷卻至室溫后，緩慢放出反應釜中的二氧化碳，注入單環氧POSS和環氧丙烷的混合液（其中，單環氧POSS0.83g，環氧丙烷10ml，主催化劑、助催化劑和環氧丙烷的摩爾比為1:1:2000，單環氧POSS與環氧丙烷的質量比為1:10，充入二氧化碳并保持2.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料，其特征在于，該雜化材料為由單環氧POSS、環氧丙烷和二氧化碳在催化劑的存在下制成的復合材料；所述環氧丙烷和單環氧基POSS的質量比為10：1～5。

【技術特征摘要】
1.一種聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料，其特征在于，該雜化材料為由單環氧POSS、環氧丙烷和二氧化碳在催化劑的存在下制成的復合材料；所述環氧丙烷和單環氧基POSS的質量比為10：1～5。2.如權利要求1所述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料，其特征在于，所述單環氧基POSS的結構通式如下：結構通式(1)中R為乙基、異丁基、異辛基或苯基；結構通式(2)中的R為異丁基；其中，所述單環氧POSS是結構通式(1)和結構通式(2)中的一種或兩種以上任意比的混合物。3.權利要求1或2所述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1）聚合反應：將單環氧基POSS、環氧丙烷和二氧化碳在催化劑存在條件下發生聚合反應，聚合反應條件為：聚合溫度0～100℃，聚合壓力為0.5～5MPa，聚合時間為1～40h；其中，環氧丙烷和單環氧基POSS的質量比為10：1～5；2）去雜純化：聚合反應結束后，除去殘留的二氧化碳、環氧丙烷和催化劑即得聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料。4.如權利要求3所述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑是均相催化劑或非均相催化劑。5.如權利要求4所述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料的制備方法，其特征在于，所述均相催化劑是由以手性四齒席夫堿配合物SalenMX為主催化劑和以季銨鹽或季膦鹽為助催化劑組成的雙組分均相催化劑，主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:0.5～5；所述主催化劑與環氧烷烴的摩爾比為1：500～10000。6.如權利要求5所述聚碳酸亞丙酯/POSS雜化材料的制備方法，其特征在于，所述主催化劑的結構通式為：式中：M為Co3+、Al3+或Cr3+，R1、R2為H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2；R3、R4為-(CH2)2-、CH3或Ph，X是C...

【專利技術屬性】
技術研發人員：常海波，李慶碩，李燕新，張予東，卜站偉，周大鵬，喬聰震，林童，李小紅，張治軍，
申請(專利權)人：河南大學，
類型：發明
國別省市：河南;41