一種芳香硫醚類化合物的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種芳香硫醚類化合物的制備方法，其步驟為：將底物A、底物B和酸加入反應器中，加入離子液體作為反應溶劑，加熱攪拌反應；反應結束后，用有機溶劑萃取所得產物，旋蒸除去溶劑，經柱層析或重結晶得到產物。本發明專利技術具有以下優點：(1)反應在離子液體中進行，咪唑類離子液體作為反應介質具有廉價、低揮發性和可回收等優點；(2)反應條件溫和且無需添加其他金屬催化劑、還原劑等試劑；(3)反應產率高，可操作性強，可用于工業化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種芳香硫醚類化合物的制備方法，屬于有機合成領域。
技術介紹
芳香硫醚作為一類重要的有機合成和藥物合成中間體廣泛應用于醫藥、高分子材料、農藥、燃料油添加劑和潤滑油添加劑等領域。現有的硫醚合成方法中，大部分情況下都會涉及到硫醇、硫酚等劇毒、惡臭化學品的使用，同時，也不符合當下綠色化學的主題。專利CN104725172A公開了一種芳基硫醚類化合物的合成方法，是在反應溶劑中，以芳基或烯基硫代硫酸鹽類衍生物與硼酸或硼酸脂或硼酸鹽類衍生物為反應原料，在金屬銅催化劑作用下，反應得到多取代的芳基硫醚類化合物。此法在操作過程中使用金屬催化劑，同時添加配體和氧化劑，體系過于復雜，且不符合節能生產的要求。專利CN103848767A公開的芳基硫醚類化合物的合成方法，是在反應溶劑中，以芳基碘化物或芳基三氟甲烷磺酸酯類衍生物，與鹵代烷烴為反應原料，以Na2S2O3為硫化試劑，在金屬鈀催化劑作用下，反應得到多取代的芳基硫醚類化合物。催化過程中采用貴金屬，工業生產過程中勢必會升高生產成本，同時貴金屬的流失與回收也存在問題。專利CN102516139A公開了一種苯硫醚類化合物的合成方法，反應介質為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，用到的催化劑是固體酸。此法所述離子液體價格較為昂貴，制備過程也較為繁瑣，同時固體酸的失活問題也較為嚴重。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種芳香硫醚類化合物的制備方法。為了實現上述目的，本專利技術提供以下技術解決方案：一種不對稱芳香硫醚的制備方法，具體步驟如下：將底物A、底物B和酸加入反應器中，加入離子液體作為反應溶劑，加熱攪拌反應；反應結束后，用有機溶劑萃取所得產物，旋蒸除去溶劑，經柱層析或重結晶得到產物，其中，離子液體的結構式如下：上述步驟中，底物A為如下任意結構化合物之一：上述步驟中，底物B為苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、鄰甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三甲苯亞磺酸鈉、對氟苯亞磺酸鈉、對氯苯亞磺酸鈉、對溴苯亞磺酸鈉、鄰溴苯亞磺酸鈉、對甲氧基苯亞磺酸鈉中任意一種。上述步驟中，底物B加入量為底物A摩爾量的1～3倍。上述步驟中，酸為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸或草酸。上述步驟中，酸加入量為底物B摩爾量的1.5～3倍。上述步驟中，離子液體與底物B的比例為0.3～0.5mL/mmol。上述步驟中，加熱溫度為80℃以上；反應時間為3～20h。與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：(1)反應在離子液體中進行，咪唑類離子液體作為反應介質具有廉價、低揮發性和可回收等優點；(2)反應條件溫和且無需添加其他金屬催化劑、氧化劑等試劑；(3)反應產率高，可操作性強，可用于工業化生產。具體實施方式實施例1：分別取0.5mmol2-萘酚(72.1mg)，0.75mmol苯亞磺酸鈉(123.1mg)、對甲苯亞磺酸鈉(133.6mg)、鄰甲苯亞磺酸鈉(133.6mg)、2,4,6-三甲苯亞磺酸鈉(154.7mg)、對氟苯亞磺酸鈉(136.6mg)、對氯苯亞磺酸鈉(149.0mg)、對溴苯亞磺酸鈉(180.8mg)或對甲氧基苯亞磺酸鈉(145.6mg)中的一種，1.2mmol鹽酸(36.5％鹽酸102.6μL)于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在80℃下反應6h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物1a-1h，產率如下所示分別為94％、96％、97％、94％、98％、98％、96％、99％。實施例2：分別取0.5mmol2-甲氧基萘(79.1mg)，0.75mmol苯亞磺酸鈉(123.1mg)、對甲苯亞磺酸鈉(133.6mg)、鄰甲苯亞磺酸鈉(133.6mg)、對氟苯亞磺酸鈉(136.6mg)、對溴苯亞磺酸鈉(180.8mg)或對甲氧基苯亞磺酸鈉(145.6mg)中的一種，1.2mmol鹽酸(36.5％鹽酸102.6μL)于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在80℃下反應6h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物2a–2f，產率如下所示分別為100％、96％、95％、94％、97％、97％。實施例3：分別取0.5mmol1,3,5-三甲氧基苯(84.1mg)、1,2,3-三甲氧基苯(84.1mg)、3,4,5-三甲氧基甲苯(94.1mg)、3,5-三甲氧基苯胺(76.6mg)或2-氨基萘(71.6mg)中的一種，0.75mmol對甲苯亞磺酸鈉(133.6mg)，1.2mmol鹽酸(36.5％鹽酸102.6μL)于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在80℃下反應6h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物3a-3f，產率為92％、87％、84％、52％、37％、94％。實施例4：分別取0.5mmol3,5–三甲氧基甲苯(76.1mg)、1,3–二甲氧基苯(69.1mg)或1,3–二乙氧基苯(83.1mg)中的一種，0.75mmol對甲氧基苯亞磺酸鈉(145.6mg)，1.2mmol鹽酸(36.5％鹽酸102.6μL)于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在120℃下反應6h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物4a-4c，產率為88％、86％、91％。實施例5:分別取0.5mmol2-萘酚(72.1mg)，0.75mmol苯亞磺酸鈉(123.1mg),1.5mmol對甲苯磺酸于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在80℃下反應6h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物1a，產率如下所示分別為93％。實施例6:分別取0.5mmol2-萘酚(72.1mg)，0.75mmol苯亞磺酸鈉(123.1mg),1.5mmol草酸于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在80℃下反應6h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物1a，產率如下所示分別為94％。實施例7:分別取0.5mmol2-萘酚(72.1mg)，0.75mmol苯亞磺酸鈉(123.1mg),1.5mmol硫酸于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在80℃下反應6h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物1a，產率如下所示分別為91％。實施例8:分別取0.5mmol2-萘酚(72.1mg)，0.75mmol苯亞磺酸鈉(123.1mg),1.5mmolHCl于耐壓管中，加入0.5mL離子液體，在80℃下反應3h，反應結束后，加入2mL乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去有機溶劑，通過柱層硅膠，得到目標產物1a，產率如下所示分別為93％。從上述實施例可知，本專利技術提供了一種芳香硫醚類化合物的制備方法，該方法利用清潔廉價的離子液體作為反應體系；反應條件溫和且無需添加其他金屬催化劑、氧化劑等試劑；反應產率高，可操作性強，可用于工業化生產。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種不對稱芳香硫醚的制備方法，其特征在于，將底物A、底物B和酸混合，以離子液體作為反應溶劑，攪拌升溫反應；反應結束后，用有機溶劑萃取所得產物，旋蒸除去溶劑，經柱層析或重結晶得到產物，其中，離子液體的結構式如下：

【技術特征摘要】
1.一種不對稱芳香硫醚的制備方法，其特征在于，將底物A、底物B和酸混合，以離子液體作為反應溶劑，攪拌升溫反應；反應結束后，用有機溶劑萃取所得產物，旋蒸除去溶劑，經柱層析或重結晶得到產物，其中，離子液體的結構式如下：2.如權利要求1所述的不對稱芳香硫醚的制備方法，其特征在于，底物A為如下任意結構化合物之一：3.如權利要求1所述的不對稱芳香硫醚的制備方法，其特征在于，底物B為苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、鄰甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三甲苯亞磺酸鈉、對氟苯亞磺酸鈉、對氯苯亞磺酸鈉、對溴苯亞磺酸鈉、鄰溴苯亞磺酸鈉、對甲氧基苯亞磺酸鈉中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陸國平，許祝兵，吳統波，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32