中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂及其制備方法。該樹脂黃色指數在?2～1，抗氧化誘導時間t≥30min(210℃)，耐環境應力開裂時間t≥75h(F50)。原料為乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基礎樹脂：100份；主抗氧劑：0.05～0.10份；復配輔助抗氧劑：0.14～0.19份；光穩定劑：0.10份；鹵素吸收劑：0.05～0.15份。該中型中空容器吹塑材料擁有良好的耐環境應力開裂性能，同時具有突出的抗氧化能力，黃色指數更低，強度更高等特點，滿足了中型中空吹塑所要求的加工性能和各項物性指標；適合吹塑各類耐腐蝕性中空容器，可廣泛用于化工、石油、醫藥等行業的包裝，并且生產容易，供應穩定。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種中型中空吹塑用(20～200L)改性高密度聚乙烯樹脂，具體涉及一種更低黃色指數，抗氧化性較好，擁有良好耐環境應力開裂性能的改性高密度聚乙烯樹脂及其制備方法。
技術介紹
高密度聚乙烯(HDPE)具有無臭、無毒、優良的低溫性能和耐化學藥品性能，由HDPE制造的塑料中空容器大量用于洗滌液、清潔用品、化妝品、潤滑油、工業化學品和汽車用化學品的包裝。根據中空容器容積的大小將中空容器制品分為大型中空容器(大于200L)、中型容器(20～200L)、小型容器(10L以下)。然而在使用過程中發現，HDPE中空容器在盛放上述化學品時容易發生環境應力開裂。所謂環境應力開裂是指在環境因素和應力因素協同作用下發生的開裂。HDPE(高密度聚乙烯)是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂，具有優良的耐大多數生活和工業用化學品的特性。隨著包裝工業的快速發展，塑料中空制品向專業化、多樣化、大型化發展，各類醫用瓶、化妝品瓶、農藥瓶、飲料瓶及日化用品包裝瓶均規范化。據不完全統計，2010年HDPE中空吹塑樹脂消耗約130萬噸，增幅為15％左右，其中大型中空容器用量占25％，中小型中空容器用量占75％，進口產品約占48％。所用牌號為上海金菲HMX50100，茂名石化50100N，中海殼牌5421B。進口料主要有菲利普斯50100、巴塞爾5421B等。目前由于國內HDPE中型中空專用料相對匱乏，大多數企業使用小中空、大中空及高強膜料進行摻混生產，如5502+6098、1158+6098、1158+5502等，這樣不但生產困難而且產品質量也不能得到完全保證；少數企業采用進口料，但是受運費成本高以及貨源不穩定的困擾。在實際生產加工過程中，生產廠商反應有些制品外觀顏色發黃，且與桶體發白的樹脂相比，抗氧化誘導時間也會有所降低，從而影響產品外觀及使用壽命。這種現象可以由許多原因引起，如：熱、紫外光、機械應力、高能輻射、電場等，其結果是塑料材料分子結構發生改變。黃色指數是表征無色透明、半透明或近白色的高分子材料偏離白色的程度，或發黃的程度，可以直觀的反應產品的顏色狀況，如果是正值表示材料呈黃色，負值表示材料呈現藍色，由于塑料黃色指數的測試和塑料在太陽光照射下觀察到的黃色程度能夠很好地吻合，因而通過測試試樣的黃色指數，可用來評價高分子材料老化的程度，實驗室中一般也用該數值判斷樹脂的顏色差異。制品發黃的原因可能是基礎樹脂本身顏色偏黃，也有可能是樹脂粒子在加工工程中受熱和剪切力的作用而導致產品外觀略顯黃色，為了保證原料粒子外觀檢測標準，理論上可以通過調整輔助抗氧劑的方法控制其在造粒過程中的色變，其與主抗氧劑作用機理的區別在于輔助抗氧劑能夠抑制、延緩引發過程中自由基的生成，分解氫過氧化物，鈍化殘存于聚合物中的金屬離子，主要貢獻于加工過程中；而主抗氧劑則能夠與自由基R.，ROO.反應，中斷活性鏈的增長，主要貢獻于存儲過程中。中空吹塑產品要求原料具有良好的抗氧化性、沖擊性能和耐環境應力開裂(ESCR)性能，同時具有良好的加工性能、穩定的型坯和吹脹性能。高密度聚乙烯是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂，具有優良的耐大多數生活和工業用化學品的特性，不易被腐蝕，且不吸濕并具有好的防水蒸氣性，可用于包裝用途，中到高分子量等級具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至-40℃低溫度下均如此。因此高密度聚乙烯可以成為中型中空專用樹脂的基礎原料。當前對于中型中空吹塑用改性高密度聚乙烯樹脂的制備方法，專利與文獻均很少。如：公開號CN102731879A(申請號為201110086542.1)的專利技術專利，公開的“高密度聚乙烯中空容器專用料及其制備方法”。該專利涉及高密度聚乙烯中空容器專用料及其制備方法，所述高密度聚乙烯中空容器專用料具有雙峰分子量分布，由低分子量乙烯均聚物和乙烯與含有3～6個碳原子的α烯烴共聚生成的高分子量乙烯共聚物組成，其中乙烯均聚物的熔體流動速率為10-30g/10min，乙烯共聚物的熔體流動速率為0.02-0.2g/10min，乙烯均聚物中的乙烯單體質量為高密度聚乙烯中空容器專用料中乙烯單體總量的30％～60％。此專利的重點在于通過控制乙烯、共聚單體1-丁烯以及氫氣/乙烯體積比等工藝條件，控制中空吹塑材料的熔指、密度、分子量分布，從而得到滿足吹塑要求的高密度聚乙烯中空容器專用料，并未對產品外觀顏色進行改善。公開號CN102585324A(申請號201110009202.9)的專利技術專利，公開的“一種改善黃色指數和光澤度的聚乙烯組合物及其制造方法”，該專利涉及的聚乙烯組合物特征在于包含100質量份的聚乙烯、0.2～0.5質量份的抗氧劑、0.05～0.3質量份的鹵素吸收劑和0.05～1.0質量份的無機納米粉體填充劑，聚乙烯組合物具有與基料相當或略有提高的力學性能，熱性能和明顯減小的黃色指數，以及大幅度提高表面光澤度。但由于納米粒子表面能較大，在基體中不容易分散，粒子的團聚會影響材料的力學性能。公開號CN102942733A(申請號為201210411796.0)的專利技術專利，公開的“一種大中空容器吹塑材料及其制備方法”。該專利公開了的大中空吹塑材料的制備方法，該方法含有乙烯己烯共聚聚乙烯基礎樹脂99.9～100.0、抗氧劑0.05～0.10、助抗氧劑0.07～0.12、滑爽劑0.03～0.05，此技術的重點在于通過共聚單體乙烯、己烯以及催化劑等各種工藝條件，控制大中空吹塑材料具有合理的分子量、密度和分子量分布，調整樹脂的加工性能及力學性能。但此方法未加入光穩定劑，這樣吹塑的制品長期受光照影響會發生老化，影響制品的壽命，而且并未對產品外觀顏色進行改善。
技術實現思路
本專利技術的目的在于涉及一種中型中空吹塑用改性高密度聚乙烯樹脂，通過調整主輔抗氧劑以及鹵素吸收劑的配比，改善樹脂表觀性能的一種中型中空吹塑用改性高密度聚乙烯樹脂及其制備方法。本專利技術所要解決的第一個技術問題是提供一種中型中空吹塑材料，該中空吹塑材料具有黃色指數更低，抗氧化誘導時間和耐環境應力開裂時間更長，強度更高等特點，適用于吹塑各類耐腐蝕性中空容器。本專利技術所要解決的第二個技術問題是提供上述中型中空吹塑樹脂的制備方法，該方法工藝簡單，操作簡便。本專利技術的技術方案如下：一種中型中空吹塑用改性高密度聚乙烯樹脂，其組份和質量份數比為：乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基礎樹脂：100份；主抗氧劑：0.05～0.10份；復配輔助抗氧劑：0.14～0.19份；光穩定劑：0.10份；鹵素吸收劑：0.05～0.15份。本專利技術的中型中空吹塑用改性高密度聚乙烯樹脂的黃色指數在-2～1，抗氧化誘導時間t≥30min(210℃)，耐環境應力開裂時間t≥75h(F50)。所述的乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基礎樹脂的密度為0.952～0.956g/cm3。所述的主抗氧劑為1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮(3114)。所述的復配輔助抗氧劑為雙(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇雙二亞磷酸酯(626)和四(2、4—二叔丁基苯基-4,4’聯苯基)雙亞膦酸酯(P-EPQ)的混合物。所述的光穩定劑為2,2,6,6-四甲基-N-丁基-4-哌啶胺N,N＇-(2,2,6,6-四甲基-4-哌本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂，其特征由以下重量份的原料制成：乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基礎樹脂：100份；主抗氧劑：0.05～0.10份；復配輔助抗氧劑：0.14～0.19份；光穩定劑：0.10份；鹵素吸收劑：0.05～0.15份。

【技術特征摘要】
1.一種中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂，其特征由以下重量份的原料制成：乙烯己烯共聚高密度聚乙烯基礎樹脂：100份；主抗氧劑：0.05～0.10份；復配輔助抗氧劑：0.14～0.19份；光穩定劑：0.10份；鹵素吸收劑：0.05～0.15份。2.如權利要求1所述的中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂，其特征在于：樹脂的黃色指數在-2～1，抗氧化誘導時間t≥30min(210℃)，耐應力開裂時間t≥75h(F50)。3.如權利要求1所述的中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂,其特征在于所述乙烯己烯共聚高密度聚乙烯樹脂的密度為0.952～0.956g/cm3。4.如權利要求1所述的中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂，其特征是所述的主抗氧劑為1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮。5.如權利要求1所述的中型中空容器吹塑用高密度聚乙烯樹脂，其特征是所述的復配輔助抗氧劑為雙(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇雙二亞磷酸酯和四(2、4—二叔丁基苯基-4,4’聯苯基)雙亞膦酸酯的混...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張威，張娜，馬國玉，李玉松，曹建秋，王輝，趙長江，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11