聚碳酸酯樹脂及其制造方法技術

本發明專利技術的目的在于提供耐光性、透明性、色調、耐熱性、熱穩定性以及機械強度優異的聚碳酸酯樹脂以及有效且穩定地制造這些性能穩定的聚碳酸酯樹脂的方法。本發明專利技術涉及至少含有來源于具有下述通式(1)所示部位作為部分結構的二羥基化合物的結構單元、具有特定特性的聚碳酸酯樹脂；以及制造該聚碳酸酯樹脂的方法。(其中不包括上述通式(1)所示的部位為-CH2-O-H的一部分的情況)。

【技術實現步驟摘要】
本申請是分案申請，其原申請的國際申請號為PCT/JP2010/071170，國際申請日為2010年11月26日，中國國家申請號為201080050128.9，進入中國國家階段的進入日為2012年5月4日，國際公開專利技術名稱譯文為“聚碳酸酯樹脂及其制造方法”。
本專利技術涉及耐光性、透明性、色調、耐熱性、熱穩定性以及機械強度優異的聚碳酸酯樹脂、以及有效且穩定地制造這些性能穩定的聚碳酸酯樹脂的方法。
技術介紹
聚碳酸酯樹脂通常以雙酚類為單體成分，利用其透明性、耐熱性和機械強度等的優越性，在電氣和電子部件、汽車用部件、醫療用部件、建材、膜、片材、瓶、光學記錄介質以及透鏡等領域中作為所謂工程塑料具有廣泛應用。但是，以往的聚碳酸酯樹脂若在長時間暴露于紫外線或可見光的場所使用，則色調、透明性和機械強度會惡化，因而在室外或照明裝置的附近其使用受到限制。為了解決這樣的問題，廣為人知的是向聚碳酸酯樹脂中添加二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、苯并噁嗪系紫外線吸收劑的方法(例如非專利文獻1)。但是，在添加這樣的紫外線吸收劑的情況下，盡管發現紫外線照射后的色調等的改良，但其還具有下述問題：其招致樹脂本身的色調、耐熱性和透明性的惡化，并且在成型時會揮發而使金屬模具受到污染，等等。以往在聚碳酸酯樹脂中所使用的雙酚類化合物由于具有苯環結構，因而紫外線吸收大。這會招致聚碳酸酯樹脂的耐光性惡化，因而若使用在分子骨架中不具有苯環結構的脂肪族二羥基化合物或脂環式二羥基化合物的單體單元、或如異山梨醇這樣的在分子內具有醚鍵的環狀二羥基化合物的單體單元，則在理論上可期待耐光性的改良。其中，采用由生物物質資源得到的異山梨醇作為單體的聚碳酸酯樹脂在耐熱性、機械強度方面優異，因而近年來對其進行了大量研究(例如，專利文獻1～6)。但是，上述脂肪族二羥基化合物或脂環式二羥基化合物以及如異山梨醇這樣的在分子內具有醚鍵的環狀二羥基化合物不具有酚羥基，因而其難以通過界面法(界面法作為以雙酚A為原料的聚碳酸酯樹脂的制法而廣為人知)進行聚合，通常利用被稱為酯交換法或熔融法的方法來制造。在該方法中，在堿性催化劑的存在下、在200℃以上的高溫使上述二羥基化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯進行酯交換，將作為副產物生成的苯酚等移除到體系外，由此來進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂。但是，與使用雙酚A等具有酚羥基的單體而得到的聚碳酸酯樹脂相比，上述的使用不具有酚羥基的單體而得到的聚碳酸酯樹脂的熱穩定性差，因而在高溫下所進行的聚合中或成型中會發生著色，結果具有吸收紫外線或可見光而招致耐光性變差的問題。其中，在使用異山梨醇等在分子內具有醚鍵的單體的情況下，色調惡化顯著，要求對其進行重大改良。另一方面，如上所述，聚碳酸酯樹脂在電氣·電子部件、汽車用部件、光學記錄介質、透鏡等光學領域等作為所謂工程塑料具有廣泛應用，目前正不斷快速普及的平板顯示屏等的光學補償膜用途要求低雙折射、低光彈性系數等更高的光學特性，現有的芳香族聚碳酸酯尚不能滿足該要求。另外，現有的聚碳酸酯是使用來源于石油資源的原料進行制造的，但近年來，出于對石油資源枯竭的擔心，要求提供使用由植物等生物物質資源得到的原料而制得的聚碳酸酯。另外，由于還擔心二氧化碳排出量的增加、蓄積所致的地球溫室化會帶來氣候變動等，因而要求開發出即使在使用后進行廢棄處理也為碳中和的、以來源于植物的單體為原料的聚碳酸酯。在該狀況下，如上述專利文獻1～6所記載，有人提出了使用特殊的二羥基化合物為單體成分、將通過與碳酸二酯的酯交換而生成的副產物單羥基化合物在減壓下蒸餾除去并同時得到聚碳酸酯的方法。但是，與雙酚類相比，具有這樣的特殊結構的二羥基化合物的沸點低，因而其在高溫、減壓下所進行的酯交換反應中的揮散劇烈，不僅會招致單位原料生產率(原料原単位,materialunit)的惡化，還具有難以將會對品質帶來影響的末端基團濃度控制在預定值的問題；并且在使用兩種以上的二羥基化合物的情況下，所使用的二羥基化合物的摩爾比例在聚合中會發生變化，具有得不到所期望的分子量及組成的聚碳酸酯樹脂的問題。為了解決該問題，人們考慮到降低聚合溫度、降低減壓程度等的方法，但在該方法中，盡管單體的揮散得到了抑制，但仍具有會招致生產率的降低的困境。另外還提出了使用具有特定回流冷卻器的聚合反應器的方法(例如，參見專利文獻7)，但原料單元的改善仍未達到令人滿足的水平，要求進一步的改良。此外，副產物單羥基化合物在進行蒸餾除去時會奪走大量的蒸發潛熱，因而，若要保持在預定聚合溫度，則需要利用加熱介質(熱介質)進行加熱。但是，若使用更大尺寸的設備(スケール)，則反應器內單位量的反應液的傳熱面積減小，因而需要利用更高溫的熱介質進行加熱。這意味著與熱介質流通的壁面接觸的部分反應液以更高溫度被加熱，不僅顯著助長了與該壁面接觸的低沸點二羥基化合物的揮散，還會招致該壁面附近的熱劣化，具有使品質惡化的問題，尺寸越大，該問題越嚴重。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第04/111106號專利文獻2：日本特開2006-232897號公報專利文獻3：日本特開2006-28441號公報專利文獻4：日本特開2008-24919號公報專利文獻5：日本特開2009-91404號公報專利文獻6：日本特開2009-91417號公報專利文獻7：日本特開2008-56844號公報非專利文獻非專利文獻1：本間精一編、《ポリカーボネート樹脂ハンドブック》(聚碳酸酯樹脂手冊)、日刊工業新聞社(日刊工業新聞社)、1992年8月28日
技術實現思路
專利技術所要解決的課題本專利技術的目的在于消除上述現有問題，提供一種耐光性、透明性、色調、耐熱性、熱穩定性以及機械強度優異的聚碳酸酯樹脂。另外，本專利技術的另一目的在于消除上述現有的問題，提供一種可有效且穩定地制造在耐光性、透明性、色調、耐熱性、熱穩定性以及機械強度方面優異、性能穩定的聚碳酸酯樹脂的方法。用于解決課題的手段本專利技術人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，在分子內具有下述通式(1)所示結構、特定波長的透過率為特定值以上的聚碳酸酯樹脂不僅具有優異的耐光性，還具有優異的透明性、色調、耐熱性、熱穩定性以及機械強度，由此完成了本專利技術的第1方面。即，本專利技術的第1方面為下述[1]～[16]。[1]一種聚碳酸酯樹脂，該聚碳酸酯樹脂至少含有來源于具有下述通式(1)所示部位作為部分結構的二羥基化合物的結構單元，其中，由該聚碳酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚碳酸酯樹脂，該聚碳酸酯樹脂至少含有來源于具有下述通式(1)所示部位作為部分結構的二羥基化合物的結構單元，其中，由該聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為3mm的成型體在波長350nm下的光線透過率為60％以上，其中不包括所述通式(1)所示的部位為?CH2?O?H的一部分的情況。

【技術特征摘要】
2009.11.30 JP JP2009-272413;2009.11.30 JP JP2009-21.一種聚碳酸酯樹脂，該聚碳酸酯樹脂至少含有來源于具有下述通式(1)所示部位作
為部分結構的二羥基化合物的結構單元，其中，由該聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為3mm的成
型體在波長350nm下的光線透過率為60％以上，
其中不包括所述通式(1)所示的部位為-CH2-O-H的一部分的情況。
2.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為3mm
的成型體在波長320nm下的光線透過率為30％以上。
3.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出厚度為3mm的
成型體，在63℃、相對濕度50％的環境下使用金屬鹵化物燈以波長300nm～400nm的輻照度
1.5kW/m2對所述成型體進行100小時照射處理后，所述成型體利用透射光測定得到的基于
ASTMD1925-70的黃色指數(YI)值為12以下。
4.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為3mm
的成型體的初期黃色指數值為10以下。
5.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出厚度為3mm的
成型體，所述成型體的初期黃色指數值與如下得到的黃色指數(YI)值之差的絕對值為6以
下，所述黃色指數(YI)值為在63℃、相對濕度50％的環境下使用金屬鹵化物燈以波長300nm
～400nm的輻照度1.5kW/m2對該成型體進行100小時照射處理后，利用透射光測定得到的基
于ASTMD1925-70的黃色指數(YI)值。
6.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為3mm
的成型體的L*值為96.3以上。
7.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂含有60重量ppm以下的
下述通式(2)所示的碳酸二酯，
通式(2)中，A1和A2各自獨立地是取代或者無取代的碳原子數為1～碳原子數為18的脂
肪族基團、或取代或者無取代的芳香族基團。
8.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂含有700重量ppm以下的
芳香族單羥基化合物。
9.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂中的鈉、鉀和銫的合計
含量以金屬量計為1重量ppm以下。
10.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂中的下述通式(3)所示
的末端基團的濃度為20μeq/g以上且160μeq/g以下，
11.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將所述聚碳酸酯樹脂中的與芳香環鍵合
的H的摩爾數設為(A)、將與芳香環以外部位鍵合的H的摩爾數設為(B)的情況下，A/(A+B)≦
0.1。
12.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，具有所述通式(1)所示部位作為部分結構
的二羥基化合物為下述通式(4)所示的二羥基化合物，
13.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其進一步含有來源于選自由脂肪族二羥基化合
物和脂環式二羥基化合物組成的組中的至少一種化合物的結構單元。
14.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其是通過在催化劑的存在下使具有所述通式
(1)所示部位作為部分結構的二羥基化合物與下述通式(2)所示的碳酸二酯進行縮聚而得
到的，
通式(2)中，A1和A2各自獨立地是取代或者無取代的碳原子數為1～碳原子數為18的脂
肪族基團、或取代或者無取代的芳香族基團。
15.如權利要求14所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述催化劑為選自由鋰和長周期型周期
表第2族金屬組成的組中的至少一種金屬化合物，且這些化合物的合計量以金屬量計相對
于1mol所用的二羥基化合物為20μmol以下。
16.如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其中，該聚碳酸酯樹脂是使用選自由鎂化合物
和鈣化合物組成的組中的至少一種金屬化合物作為催化劑而得到的，聚碳酸酯樹脂中的
鋰、鈉、鉀和銫的合計含量以金屬量計為1重量ppm以下。
17.一種聚碳酸酯樹脂，其為至少含有來源于具有下述通式(1)所示部位作為部分結構
的二羥基化合物的結構單元的聚碳酸酯樹脂，其中，由該聚碳酸酯樹脂成型出厚度為3mm的
成型體，在63℃、相對濕度50％的環境下使用金屬鹵化物燈以波長300nm～400nm的輻照度
1.5kW/m2對所述成型體進行100小時照射處理后，利用透射光測定得到的基于ASTMD1925-
70的黃色指數(YI)值為12以下，
其中不包括所述通式(1)所示的部位為-CH2-O-H的一部分的情況。
18.如權利要求17所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為
3mm的成型體的初期黃色指數值為10以下。
19.如權利要求17所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出厚度為3mm
的成型體，所述成型體的初期黃色指數值與如下得到的黃色指數(YI)值之差的絕對值為6
以下，所述黃色指數(YI)值為在63℃、相對濕度50％的環境下使用金屬鹵化物燈以波長
300nm～400nm的輻照度1.5kW/m2對該成型體進行100小時照射處理后，利用透射光測定得
到的基于ASTMD1925-70的黃色指數(YI)值。
20.如權利要求17所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為
3mm的成型體在波長350nm下的光線透過率為60％以上。
21.一種聚碳酸酯樹脂，其為使二羥基化合物與下述通式(2)所示的碳酸二酯在催化劑
的存在下進行縮聚而得到的聚碳酸酯樹脂，所述二羥基化合物包括具有下述通式(1)所示
部位作為部分結構的二羥基化合物，其中，該催化劑為含有選自由鋰和長周期型周期表2族
組成的組中的至少一種金屬的化合物，該含有金屬的化合物量以金屬量計相對于1mol該二
羥基化合物為20μmol以下；且該聚碳酸酯樹脂含有700重量ppm以下的芳香族單羥基化合
物，
其中不包括所述通式(1)所示的部位為-CH2-O-H的一部分的情況，
通式(2)中，A1和A2各自獨立地是取代或者無取代的碳原子數為1～碳原子數為18的脂
肪族基團、或取代或者無取代的芳香族基團。
22.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述催化劑為選自由鎂化合物和鈣化合
物組成的組中的至少一種金屬化合物。
23.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂中的鈉、鉀、銫的合計
量以金屬量計為1重量ppm以下。
24.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂中的鋰、鈉、鉀、銫的
合計量以金屬量計為1重量ppm以下。
25.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂含有60重量ppm以下
的所述通式(2)所示的碳酸二酯。
26.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，具有所述通式(1)所示部位作為部分結
構的二羥基化合物為下述通式(4)所示的化合物，
27.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂含有來源于具有所述
通式(1)所示部位作為部分結構的二羥基化合物的結構單元、以及來源于選自由脂肪族二
羥基化合物和脂環式二羥基化合物組成的組中的至少一種化合物的結構單元。
28.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂中的下述通式(3)所
示的末端基團的濃度為20μeq/g以上且160μeq/g以下，
29.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將所述聚碳酸酯樹脂中的與芳香環鍵合
的H的摩爾數設為A、將與芳香環以外部位鍵合的H的摩爾數設為B的情況下，A/(A+B)≦0.1。
30.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯樹脂成型出的厚度為
3mm的成型體在波長350nm下的光線透過率為60％以上。
31.如權利要求21所述的聚碳酸酯樹脂，其中，由所述聚碳酸酯成型而成的厚度為3mm
的成型體在波長320nm下的光線透過率為30％以上。
32.如...

【專利技術屬性】
技術研發人員：并木慎吾，藤通昭，山本正規，
申請(專利權)人：三菱化學株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP